Chapter5化学动力学初步
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若设法降低反应所需的活化能，即使温度、分子总数不变， 也能使更多的分子成为活化分子，从而增大反应速率。
• 2.温度的影响
温度极大地影响(加快)反应速度，如：H2+O2=H2O，在室 温下反应极慢，但在600℃时甚至会发生爆炸。
多数化学反应随温度升高，反应速度增大。一般说，温度 升高10 K，反应速度增加 24 倍。这个经验规律可以用来估 计温度对反应速率的影响。
反应速率v
k1[Cl2 ][M] k2[Cl][H2 ] k3[H][Cl2 ]
4)order of reaction反应级数
反应级数(一）
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学 计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一 个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果， 那这种反应称为非元反应或总反应（overall reaction） 。
反应级数(二）
• 应该指出，反应级数是以速率方程为依据来确 定的。对于元反应来说，速率方程中的反应物 浓度的方次，就是化学方程式中反应物的系数。 但对非元反应来说往往不是这样。
• 非元反应的速率方程往往需要通过实验来确定。 只有速率方程确定后才能确定其反应级数。
反应级数（order of reaction）
Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) ΔrGθm(298.15K) = -212.55 kJ·mol-1 反应能自发进行，而且以显著的速度进行，原电池可以获 得足够的电流点亮小灯泡。
H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)，ΔrGθm(298.15K) = -237.18 kJ·mol-1 反应能自发进行，但实际上不能以显著的速度进行，在室
不需写入。 C(s) + O2(g) = CO2(g)，v = k·c(O2)。
b.对气相反应，可用气体分压表示浓度。 v = k’·p(A)a·p(B)b
如上述反应，v =k’·p(O2)， pV = nRT，p = cRT，
k = k’·RT。 3)基元反应反应级数
aA+bB＝cC+dD v = k·cAx·cBy
零级反应 一级反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级
r k[A]2[B] 三级,对A为二级,对B为一级
r k[A][B]-2
负Hale Waihona Puke Baidu级反应
r k[A][B]1/2
1.5级反应
r k[A][B]/(1[B]1/2) 无简单级数
5)浓度对化学反应速率的影响
根据速率方程式进行讨论。
2 温度对反应速率的影响
the rate is：---d--c-A-- or ----d-c--B- or --d-c--C-
dt
dt
dt
由于反应式中生成物和反应物的计量数往往不同，所以用
不同物质浓度的变化来表示转化速率时，数值不一致，所以用
反应进度随时间的变化来衡量表示反应速率。
v = --a-d-·d-c-tA-- = --b--·d-d-c-tB-- = -c-d-·dc--Ct--
2
0.50
0.10
3
0.50
0.40
解：x = 1，y = 2。 v = k·c(H2PO2-)·c2(OH-) 为3级反应。
v/mol·L-1·s-1 5.30×10-9 2.67×10-8 4.25×10-7
基元反应例子
例如：
元反应
(1) Cl2 M 2Cl M (2) Cl H2 HCl H (3) H Cl2 HCl Cl
作c – t 曲线图，通过求某一时刻曲线的斜率即可得该时刻 化学反应的瞬时速率v。
2N2O5(g) = 4NO2(g) + O2(g)
c/ mol/L
t: min
c(N2O5): mol·L-1
1.0
0.8
0
1.00
1
0.70
0.6
2
0.50
0.4
3
0.35
0.2
4
0.25
5
0.17
0.0 01 2 3
• 化学反应的过程有的简单，有的则比较复杂。 反应物只经一步反应就变为生成物的称（基） 元反应，也叫简单反应。
• 其它经过多步过程的反应称非基元反应，也叫 复杂反应。
• 对基元反应来说，1867年科学家就从实验中总 结出一条规律，即化学反应速率跟反应物的浓 度的乘积成正比，这就是最早提出的质量作用 定律。
Ea/RT)。
A：常数，指前因子(frequency factor)； Ea：反应活化能(activation energy)； R：摩尔气体常数(mole gas constant)，8.314J·mol-1。
阿仑尼乌斯公式
（1）指数式：
k A exp( Ea ) RT
描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，
温度对反应速率影响的类型
r
r
r
r
r
(1)T
(2)T
(3)T
(4)T
(5)T
（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加 快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催
化反应和酶催化反应。
（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升 高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。
（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少， 如一氧化氮氧化成二氧化氮。
温下即使等一万年，也难以观察到水生成。
C(s) + 2O2(g) = CO2(g)，ΔrGθm(298.15K) = -394.36 kJ·mol-1 反应能自发进行，但实际上不能以显著的速度进行，在室
温下碳可以在空气中稳定地存放。
化学反应速率的快慢，跟人类的生活和生产紧密相关。我 们总希望那些对人类有益的化学反应，如钢铁的冶炼、橡胶的 合成等。进行得快些，以利于提高生产效率；而希望那些对人 类不利的化学反应，如金属的腐蚀、橡胶的老化、食物的腐烂 等进行得慢些，以减少损失。因此，研究反应速率并掌握它的 规律，是一个至关重要的问题。
温度通过影响化学反应的速率常数而影响反应的速率。
1）范霍夫（van’t Hoff)近似规律
范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度 每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以 用来估计温度对反应速率的影响。
例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K， 达到相同的程度，需时多少？
称为E阿a 仑尼乌斯活化能。
（2）对数式：
ln
k
Ea RT
B
描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根 据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，
从而求出活化能 Ea 。
阿仑尼乌斯公式
（3）定积分式
ln k2 Ea ( 1 1 ) k1 R T1 T2
设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值 求活化能。
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反 应物的级数；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，
通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响
的大小。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零， 有的反应无法用简单的数字来表示级数。
反应级数是由实验测定的。
例如：速率方程表达式
r k0 r k[A]
主要内容
5.1 化学反应速率的定义 5.2 影响化学反应速率的因素 5.3 化学反应速率的基本理论 5.4 催化作用与催化剂 5.5 复合反应动力学
概述
化学热力学中，已回答了有关化学反应能否自发进行---反 应的方向性以及某种反应物可能达到的最大转换率问题。本章 将讨论实现化学反应需要多少时间即反应速率的问题，属于化 学动力学范畴，而化学平衡属于化学热力学范畴。
t = 1.2min，v = 2.1mol·L-1·min-1
45 t/min
5.2 影响化学反应速率的因素
反应速率主要受浓度(或压力)、温度和有无催化剂的影响。
1.浓度的影响
1)Elementary reaction and non-elementary reaction
如果反应物分子在碰撞中一步直接转变为生成物分子，这
2)The rate of elementary reaction基元反应-the law of mass action质量作用定律
The law of mass action：The rate of any elementary reaction is proportional to the product of the masses of the reaction substances, each raised to a certain power.The magnitude of the exponent of each mass is equal to the corresponding number of molecules taking part in the reaction.
温度对反应速率影响的类型 范霍夫近似规律 阿仑尼乌斯公式
热力学和动力学对 v~T关系看法的矛盾。
温度对反应速率影响的类型
通常有五种类型：
r
r
r
r
r
(1)T
(2)T
(3)T
(4)T
(5)T
（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之 间呈指数关系，这类反应最为常见。
（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反 应以爆炸的形式极快的进行。
根据速率理论，可解释浓度和温度对反应速率的影响。如 基元反应：aA + bB = cC，
①浓度升高，碰撞频率增大，反应速率加快。 ②温度升高，分子运动速率加快，增加了活化分子百分数
ΔN/(ＮΔE)，碰撞频率增大，反应速率加快。
5.4 催化剂对化学反应速率的影响
从活化分子和活化能的观点来看，如果增加单位体积内的 活化分子总数，就可以加快反应速率。增加活化分子总数的途 径包括：增大浓度(或气体压力)；升高温度；降低活化能。
种反应即是基元反应；若不是一步转化，而要经过中间产物的
形成与转化，则是非基元反应。
2NO + 2H2 = N2 + 2H2O
2NO = N2O2 N2O2 + H2 = N2O + H2O N2O + H2 = N2 + H2O
(fast) (slow) (fast)
A reaction is only as fast as its slowest step(rate determining step).
基元反应的反应速率与反应物浓度与方程式中化学计量系 数的绝对值的乘幂的乘积成正比。
For a general elementary reaction：aA + bB = gG + dD The rate equation：v = k(cA)a·(cB)b
k：reaction rate const = f(T, catalysts, solvent…) a.有固体或电解液参加的反应，同它们的标准态(单位浓度)
解：
取每升高10 K， 速率增加的下限 为2倍。
k(390 K) t(290 K) 210 1024 k(290 K) t(390 K)
t(290 K) 102410 min 7 d
2)阿累尼乌斯方程(Arrhenius equation)
k 速率常数与温度的关系符合阿累尼乌斯公式: k = A·exp(-
速度是一个十分重要的问题，没有速度，一切可能性都失 去了意义!
5.1 化学反应速率
化学反应速率：一定条件下反应物转变成生成物的速率。
表示法：单位时间内反应物浓度的降低，或单位时间内生
成物浓度的增加，单位[mol·dm-3·s-1(min-1, h-1)]。
For the general reaction：aA + bB = cC
（4）微分式
d ln k Ea dT RT 2
k 值随T 的变化率决定于 Ea 值的大小。
阿仑尼乌斯公式
• 阿仑尼乌斯认为A和 Ea都是与温度无关的常数。
实际上活化能和指前因子均与温度相关，不过对 某反应而言，当温度变化在指定范围100 K以内
可能性 热力学
现实性 动力学
在现实中，可能的不一定要发生，特别是不一定以显著的 速度(我们能够观察到的速度)发生。
不同的化学反应，其反应速率往往有很大的差别。火药的 爆炸瞬间完成，离子反应可以秒计，一些有机物的聚合要长达 数小时，橡胶的老化需数年之久。一般说来，在常见的化学反 应中，无机的离子反应都快，而大多数有机反应都比较慢。
由实验获得不同浓度下的v 值，求出 x、y 的值。
方法：改变物质数量比例法。
H2PO2-(aq) + OH-(aq) = HPO32-(aq) + H2(g) v = k·cx(H2PO2-)·c y(OH-)
Ex. c(H2PO2-)/mol·L-1 c(OH-)/mol·L-1
1
0.10
0.10
• 2.温度的影响
温度极大地影响(加快)反应速度，如：H2+O2=H2O，在室 温下反应极慢，但在600℃时甚至会发生爆炸。
多数化学反应随温度升高，反应速度增大。一般说，温度 升高10 K，反应速度增加 24 倍。这个经验规律可以用来估 计温度对反应速率的影响。
反应速率v
k1[Cl2 ][M] k2[Cl][H2 ] k3[H][Cl2 ]
4)order of reaction反应级数
反应级数(一）
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学 计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一 个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果， 那这种反应称为非元反应或总反应（overall reaction） 。
反应级数(二）
• 应该指出，反应级数是以速率方程为依据来确 定的。对于元反应来说，速率方程中的反应物 浓度的方次，就是化学方程式中反应物的系数。 但对非元反应来说往往不是这样。
• 非元反应的速率方程往往需要通过实验来确定。 只有速率方程确定后才能确定其反应级数。
反应级数（order of reaction）
Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) ΔrGθm(298.15K) = -212.55 kJ·mol-1 反应能自发进行，而且以显著的速度进行，原电池可以获 得足够的电流点亮小灯泡。
H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)，ΔrGθm(298.15K) = -237.18 kJ·mol-1 反应能自发进行，但实际上不能以显著的速度进行，在室
不需写入。 C(s) + O2(g) = CO2(g)，v = k·c(O2)。
b.对气相反应，可用气体分压表示浓度。 v = k’·p(A)a·p(B)b
如上述反应，v =k’·p(O2)， pV = nRT，p = cRT，
k = k’·RT。 3)基元反应反应级数
aA+bB＝cC+dD v = k·cAx·cBy
零级反应 一级反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级
r k[A]2[B] 三级,对A为二级,对B为一级
r k[A][B]-2
负Hale Waihona Puke Baidu级反应
r k[A][B]1/2
1.5级反应
r k[A][B]/(1[B]1/2) 无简单级数
5)浓度对化学反应速率的影响
根据速率方程式进行讨论。
2 温度对反应速率的影响
the rate is：---d--c-A-- or ----d-c--B- or --d-c--C-
dt
dt
dt
由于反应式中生成物和反应物的计量数往往不同，所以用
不同物质浓度的变化来表示转化速率时，数值不一致，所以用
反应进度随时间的变化来衡量表示反应速率。
v = --a-d-·d-c-tA-- = --b--·d-d-c-tB-- = -c-d-·dc--Ct--
2
0.50
0.10
3
0.50
0.40
解：x = 1，y = 2。 v = k·c(H2PO2-)·c2(OH-) 为3级反应。
v/mol·L-1·s-1 5.30×10-9 2.67×10-8 4.25×10-7
基元反应例子
例如：
元反应
(1) Cl2 M 2Cl M (2) Cl H2 HCl H (3) H Cl2 HCl Cl
作c – t 曲线图，通过求某一时刻曲线的斜率即可得该时刻 化学反应的瞬时速率v。
2N2O5(g) = 4NO2(g) + O2(g)
c/ mol/L
t: min
c(N2O5): mol·L-1
1.0
0.8
0
1.00
1
0.70
0.6
2
0.50
0.4
3
0.35
0.2
4
0.25
5
0.17
0.0 01 2 3
• 化学反应的过程有的简单，有的则比较复杂。 反应物只经一步反应就变为生成物的称（基） 元反应，也叫简单反应。
• 其它经过多步过程的反应称非基元反应，也叫 复杂反应。
• 对基元反应来说，1867年科学家就从实验中总 结出一条规律，即化学反应速率跟反应物的浓 度的乘积成正比，这就是最早提出的质量作用 定律。
Ea/RT)。
A：常数，指前因子(frequency factor)； Ea：反应活化能(activation energy)； R：摩尔气体常数(mole gas constant)，8.314J·mol-1。
阿仑尼乌斯公式
（1）指数式：
k A exp( Ea ) RT
描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，
温度对反应速率影响的类型
r
r
r
r
r
(1)T
(2)T
(3)T
(4)T
(5)T
（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加 快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催
化反应和酶催化反应。
（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升 高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。
（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少， 如一氧化氮氧化成二氧化氮。
温下即使等一万年，也难以观察到水生成。
C(s) + 2O2(g) = CO2(g)，ΔrGθm(298.15K) = -394.36 kJ·mol-1 反应能自发进行，但实际上不能以显著的速度进行，在室
温下碳可以在空气中稳定地存放。
化学反应速率的快慢，跟人类的生活和生产紧密相关。我 们总希望那些对人类有益的化学反应，如钢铁的冶炼、橡胶的 合成等。进行得快些，以利于提高生产效率；而希望那些对人 类不利的化学反应，如金属的腐蚀、橡胶的老化、食物的腐烂 等进行得慢些，以减少损失。因此，研究反应速率并掌握它的 规律，是一个至关重要的问题。
温度通过影响化学反应的速率常数而影响反应的速率。
1）范霍夫（van’t Hoff)近似规律
范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度 每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以 用来估计温度对反应速率的影响。
例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K， 达到相同的程度，需时多少？
称为E阿a 仑尼乌斯活化能。
（2）对数式：
ln
k
Ea RT
B
描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根 据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，
从而求出活化能 Ea 。
阿仑尼乌斯公式
（3）定积分式
ln k2 Ea ( 1 1 ) k1 R T1 T2
设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值 求活化能。
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反 应物的级数；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，
通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响
的大小。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零， 有的反应无法用简单的数字来表示级数。
反应级数是由实验测定的。
例如：速率方程表达式
r k0 r k[A]
主要内容
5.1 化学反应速率的定义 5.2 影响化学反应速率的因素 5.3 化学反应速率的基本理论 5.4 催化作用与催化剂 5.5 复合反应动力学
概述
化学热力学中，已回答了有关化学反应能否自发进行---反 应的方向性以及某种反应物可能达到的最大转换率问题。本章 将讨论实现化学反应需要多少时间即反应速率的问题，属于化 学动力学范畴，而化学平衡属于化学热力学范畴。
t = 1.2min，v = 2.1mol·L-1·min-1
45 t/min
5.2 影响化学反应速率的因素
反应速率主要受浓度(或压力)、温度和有无催化剂的影响。
1.浓度的影响
1)Elementary reaction and non-elementary reaction
如果反应物分子在碰撞中一步直接转变为生成物分子，这
2)The rate of elementary reaction基元反应-the law of mass action质量作用定律
The law of mass action：The rate of any elementary reaction is proportional to the product of the masses of the reaction substances, each raised to a certain power.The magnitude of the exponent of each mass is equal to the corresponding number of molecules taking part in the reaction.
温度对反应速率影响的类型 范霍夫近似规律 阿仑尼乌斯公式
热力学和动力学对 v~T关系看法的矛盾。
温度对反应速率影响的类型
通常有五种类型：
r
r
r
r
r
(1)T
(2)T
(3)T
(4)T
(5)T
（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之 间呈指数关系，这类反应最为常见。
（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反 应以爆炸的形式极快的进行。
根据速率理论，可解释浓度和温度对反应速率的影响。如 基元反应：aA + bB = cC，
①浓度升高，碰撞频率增大，反应速率加快。 ②温度升高，分子运动速率加快，增加了活化分子百分数
ΔN/(ＮΔE)，碰撞频率增大，反应速率加快。
5.4 催化剂对化学反应速率的影响
从活化分子和活化能的观点来看，如果增加单位体积内的 活化分子总数，就可以加快反应速率。增加活化分子总数的途 径包括：增大浓度(或气体压力)；升高温度；降低活化能。
种反应即是基元反应；若不是一步转化，而要经过中间产物的
形成与转化，则是非基元反应。
2NO + 2H2 = N2 + 2H2O
2NO = N2O2 N2O2 + H2 = N2O + H2O N2O + H2 = N2 + H2O
(fast) (slow) (fast)
A reaction is only as fast as its slowest step(rate determining step).
基元反应的反应速率与反应物浓度与方程式中化学计量系 数的绝对值的乘幂的乘积成正比。
For a general elementary reaction：aA + bB = gG + dD The rate equation：v = k(cA)a·(cB)b
k：reaction rate const = f(T, catalysts, solvent…) a.有固体或电解液参加的反应，同它们的标准态(单位浓度)
解：
取每升高10 K， 速率增加的下限 为2倍。
k(390 K) t(290 K) 210 1024 k(290 K) t(390 K)
t(290 K) 102410 min 7 d
2)阿累尼乌斯方程(Arrhenius equation)
k 速率常数与温度的关系符合阿累尼乌斯公式: k = A·exp(-
速度是一个十分重要的问题，没有速度，一切可能性都失 去了意义!
5.1 化学反应速率
化学反应速率：一定条件下反应物转变成生成物的速率。
表示法：单位时间内反应物浓度的降低，或单位时间内生
成物浓度的增加，单位[mol·dm-3·s-1(min-1, h-1)]。
For the general reaction：aA + bB = cC
（4）微分式
d ln k Ea dT RT 2
k 值随T 的变化率决定于 Ea 值的大小。
阿仑尼乌斯公式
• 阿仑尼乌斯认为A和 Ea都是与温度无关的常数。
实际上活化能和指前因子均与温度相关，不过对 某反应而言，当温度变化在指定范围100 K以内
可能性 热力学
现实性 动力学
在现实中，可能的不一定要发生，特别是不一定以显著的 速度(我们能够观察到的速度)发生。
不同的化学反应，其反应速率往往有很大的差别。火药的 爆炸瞬间完成，离子反应可以秒计，一些有机物的聚合要长达 数小时，橡胶的老化需数年之久。一般说来，在常见的化学反 应中，无机的离子反应都快，而大多数有机反应都比较慢。
由实验获得不同浓度下的v 值，求出 x、y 的值。
方法：改变物质数量比例法。
H2PO2-(aq) + OH-(aq) = HPO32-(aq) + H2(g) v = k·cx(H2PO2-)·c y(OH-)
Ex. c(H2PO2-)/mol·L-1 c(OH-)/mol·L-1
1
0.10
0.10