第九章统计热力学习题解

解 (1) 每一种分布必须满足的限制条件: 粒子是可区分的
能级
N=50 U=5ε
分 0 1 0 0 1 48 C 布 0 0 1 0 2 47 D 方 0 0 0 2 1 47 E 式 0 0 0 1 3 46 F 0 0 0 0 5 45 G
粒 1 5ε 0 4ε 0 3ε 0 2ε 0 1ε 0 49 分布方式 A
2
能量为
6 ___________
14h 2 8ma
2
的平动能级的简并度为
２、(N、U、V)确定的理想气体系统，其某种
分布D的微观状态WD为

i
g ni ! ，具有微观
ni i
状态数最多的分布是 玻尔兹曼 分布，这种分布
Ngi e kT ni 于能级i的最可几粒子数 ____________. q
5，则处于B态的粒子数为A态
gBe

B A
kT kT
的 g Ae
5 e 1 0.092 1 20 e 4e
2
— 倍。
6.温度愈高，配分函数之值愈 大 。（选填
平动 “大”、“小”）在相同温度下，粒子
振动 的配分函数之值最大，粒子 的配分函数
之值最小。（选填“平动”、 “转动” 、 “振动”）

e
j / kT
q
n0 1 0.9309 N 1.0742 6.43 10 2 4.46 10 3.08 10
2
6.91 10 2 1.0742 4.79 10 3 1.0742 3.31 10 4 1.0742 2.29 10 5 1.0742
的热力学能U0
解 : (1)
100 q 1 3 e xp T
0
100 3 e xp T 100 0 2 ln q 2 ( 2)U m RT RT 2 100 T T V 1 3 e xp T
一.选择题
1. 独立的定域子系统和离域子系统的（ B ） （A）最可几分布公式不同 （B）最可几分布公式相同 (C) 某一能量分布类型的微观状态数相同
（D）以粒子配分函数表示的热力学函数的统
计表达式相同
2.某双原子分子AB取振动基态能量为
零，在温度T时的振动配分函数q0 为1.1， 则粒子分布在 υ＝0的基态上的分布数
n0/N应为（
（A）1.1
0 / kT
） C
(B) 1 (C) 0.91 (D) 0
0 / kT
n0 e N q
e 1 0 0 / kT 0.91 1.1 qe
3、1mol某双原子分子理想气体在300K
等温膨胀时（ B ） （A）qt、qr与qv均不变
（B）qt变化，qr与qv均不变
解 : (1)
8 Ik 2 43 I r 3.304 10 kg cm
2
34 2
r
h
2
(6.626 10 ) r 2 43 23 8 3.1416 3.304 10 1.3805 10 12.2 K
( 2) ni gir e N qr
5
20 20
2.132 10 4.424 10 494.4 J mol
1
)J mol
1
e
j
j / kT
e e
0 / kT 3 / kT
e e
1 / kT 4 / kT 2
e
2 / kT
1 6.91 10 4,79 10 3.31 10 2.29 10 1.0742
4 5
3
( 3)
nj N n1 N n2 N n3 N n4 N
（C） U ni i
(D)
q gi exp( i / kT)
A
6.有某单原子理想气体在室温下发生一般的
物理化学过程，若欲通过粒子配分函数求过
程中热力学函数值的变化( D )
（A）必须同时获得qt、qe、qn、qr与qv各配分 函数值才行 （B） 只需得到qt、qr与qv配分函数值就行 （C） 只需得到qt、qe与qn配分函数值就行 （D） 只需有qt平动配分函数值就行
子 0 0 1 1 0 48 B
50! WA 50 49! 1! 50! WC 2450 48! 1! 1! 50! WE 5800 47! 2! 1! 50! WG 2118760 45! 5!
50! WB 2450 48! 1! 1! 50! WD 5800 47! 2! 1! 50! WF 921200 46! 3! 1!
7、对于离域子系统，在温度不太低且 gi>>ni下，能级分布D所拥有的微观状 态数WD为：

i
g ni
ni i
。
三.计算题
1.有50个可区分的分子,其总能量为5ε,
可分布在0,1ε,2ε,3ε,4ε,5ε能级上, 试计算:
(1)所有可能分布的总微态数Ω;
(2)哪一种是最概然分布最多?出现的 概率有多大?
7.在统计热力学中，零点能（基态分子
的能量）的选择可影响下列各量的值 （ ）(多项选择)
（A）热力学能U
（C）压力p （E）热容Cp
A,D
（B）熵S
（D）Gibbs函数G
8.从分子结构数据出发，用统计热力 学方法可以计算得到温度T和100kPa 下某理想气体的标准摩尔熵，这个熵 我们称为（ ）
（A）统计熵
WB 3162510
B
(2)最可几分布的概率:
WG 2118760 P 0.67 3162519
2.设有一假想的无结构理想气体,其只有两个
能级,即非简并的基态能级和能值较基态高 100k,简并度为3的能级.求:
(1) 该气体的分子配分函数q0;
(2) 物质的量为１mol的该理想气体在300K下
（C）绝对熵
A
（B）量热熵
（D）第三定律熵
9、在温度T、体积V一定时，下列气体 (近似为理想气体)中摩尔平动熵最小的
为（
）
(B) O2
（A）H2
（C）NO
A
(D) F2
二、填空
１. 质量为m的理想气体分子在边长为a 的立方容器中运动，其平动能为
h 2 2 2 t ( nx n y nz ) 2 8ma
（C）qr变化，qt与qv均不变 （D）qt、qr与qv均变化
4、玻耳兹曼熵定理S=klnΩ( C ) (A) 适用于相依子系统 （B）仅适用于理想气体
(C) 适用于大量粒子组成的系统
（D）适用于单个粒子
5、对于N、V和U一定的独立子系统，热力
学与统计热力学的关联式为（ （A）S=klnΩ ）
（B） ni Ngi exp( i / kT ) / q
( i 0 ) / RT
解 : (1) e e e e e
( 0 0 ) / kT ( 1 0 ) / kT 2.671
e 1
0
e e e e
1.10610 20 / 1.3810 23 300 2 3
e
6.91 10
4
2.13 10
5
(4).
U n j j L
j j 23
nj L
j
6.023 10 (0.9309 0 6.43 10 1.106 10
3 4 2 20 20
4.459 10 2.212 10 3.08 10 3.318 10
5.342 8.013 10.68
( 2 0 ) / kT ( 3 0 ) / kT ( 4 0 ) / kT
4.79 10 3.31 10 2.29 10
4
5
( 2)
q g je
j
j / kT
gj 1
0.113
S m ,r Nk lnqr R lnqr R
U m ,r
T Nk lnqr NK 8.314ln 24.43 8.314 34.9J mol K
1 1
4.设 有 一 平 衡 独 立 子 系 , 服 从Boltzmann能 级 统 分 布.粒 子 的 最 低 五 个 能 级 能 量 依 次 为 的
1 e xp 3 300R 1 1 3 e xp 3 567.46J
3. HBr分子的核间距re=1.414X10-8cm,请求算:
(1) 转动特征温度.
(2) 在298K下,HBr分子占据转动量子数J=1 的能级上的分率. (3)在298K下,HBr理想气体的摩尔转动熵. H与Br的摩尔质量分别为1.008和79.91g.mol-1.
0 0, 1 1.106 10
20
J , 2 2.212 10
20
J,
3 3.318 10 20 J , 4 4.424 10 20 J .
它 们 都 是 非 简 并 的 系 统 温 度 为 K , 试 计 算: .若 300 (1).每 个 能 级 的 Boltzmann因 子e ( 2).粒 子 的 配 分 函 数 . ( 3).粒 子 在 这 五 个 能 级 上 现 的 几 率 出 . (4).系 统 的 摩 尔 热 力 学 能 .

i
3、1mol双原子分子理想气体的平动 3 RT 运动对内能的贡献Ut,m＝ 2 ， 同时，转动内能 Ur,m＝
RT
。
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4.热力学函数与配分函数的关系式，对 定域子和离域子系统相同的热力学函
U,H 数
，不同的是 S , G, A 。
5、某粒子系统A态能量为εA＝kT，简并 度为20，B态能量为εB＝2kT，简并度为
ir / kT
T 298 qr 24.43 r 12.2
g ir e
ir / kT
( 2 J 1)e 3e
J ( J 1) r / T
3e
2 r / T
ni 3e N qr
2 r / T
212.2 / 298
24.43