M@C40（M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca）的密度泛函理论研究

第38卷第1期西南师范大学学报(自然科学版)2013年1月V o l.38N o.1J o u r n a l o f S o u t h w e s t C h i n aN o r m a lU n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n)J a n.2013
文章编号:10005471(2013)01004604
M@C40(M=L i,N a,K,B e,M g,C a)
的密度泛函理论研究①
查林
兴义民族师范学院,贵州兴义562400
摘要:应用密度泛函理论在B3L Y P/6-31G*水平上对M@C40(M=L i,N a,K,B e,M g,C a)进行计算研究,发现碱金属和碱土金属原子内嵌富勒烯C40在热力学上是稳定的,并随内嵌原子半径的增大,原子靠近碳笼中心,同时改变了碳笼的几何和电子结构,改变了氧化还原活性.稳定性从小到大的次序为:K@C40,N a@C40,L i@C40;M g@ C40,B e@C40,C a@C40.
关键词:C40;内嵌物;密度泛函理论
中图分类号:O641.12文献标志码:A
继1985年富勒烯C60[1]被发现之后,1991年宏观量级的L a@C82[2]被提取出来,富勒烯内嵌物[3]吸引了越来越多的关注.在富勒烯笼内可以嵌入各种原子(L a,Y[4]和L u[5]等)和团簇(C H4[6],E r x S c3-x N[7], S c3C2[8],G d3N[9],D y3N[10],T b3N[11]和Y2C2[12]等),形成各种富勒烯内嵌物.内嵌原子后,由于原子与碳笼的结合从而改变了碳笼的物理化学性质,使其在光电㊁力学㊁生物及催化等领域具有潜在的应用价值.人们已经用许多实验方法如质谱㊁核磁共振和X射线等对这些富勒烯内嵌物进行了表征,理论计算[13-15]主要研究原子及团簇与碳笼的结合情况㊁电子迁移情况以及在碳笼中的位置,并对实验合成进行指导.
碳数小于60的小富勒烯中也可嵌入碱金属[16]㊁Y[17],M o[18]和N b[19]等原子.对于C40而言,内嵌物的研究具有理论与实验的双重意义,由于其较小的空间体积,碳笼与原子的相互作用会比较强,这对内嵌物的稳定性会产生影响.经研究表明[20],C40的40种含五㊁六元环的异构体中,最稳定结构具有D2对称性(图1(a),以下以C40(D2)表示),其次是D5d结构(图1(b),以下以C40(D5d)表示).本文选取这两种结构,研究碱金属和碱土金属原子内嵌对C40笼的结构和稳定性的影响.
1计算方法
分别将碱金属和碱土金属原子(L i,N a,K,B e,M g,C a)放在C40(D2)和C40(D5d)碳笼中心,先用半经验分子轨道方法AM1进行优化,再用密度泛函理论B3L Y P在6-31G*水平上对C40以及M@C40进行几何优化.全部计算采用G a u s s i a n03程序[21].
基于优化结构,分别计算C40以及M@C40(M=L i,N a,K,B e,M g,C a)的笼上40个碳原子的锥化角θP A[22](θP A=θσπ-90ʎ,式中θσπ为s p2杂化碳原子的p轨道与相邻3个碳 碳σ键之间的角度),并对锥化角
进行统计分析,计算了锥化角的标准偏差sθ
P A.
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①收稿日期:20120607
作者简介:查林(1973),男,布依族,贵州安龙人,副教授,主要从事计算化学的研究.
2 结果与讨论
优化后的C 4
0及M@C 40的结构见图1.为了比较M@C 40的相对稳定性,计算了它们的内嵌能ΔE =E (M@C 40)-E (C 40)-E (M ).M@C 40的内嵌能ΔE ㊁
HOMO -L UMO 能级及能级间隙G a p 列于表1.图1 C 40及M@C 40(
M=L i ,N a ,K ,B e ,M g ,C a )的结构表1 C 40及M@C 40(M=L i ,N a ,K ,B e ,M g ,C a )的内嵌能ΔE ㊁H O M O -L U M O 能级/e V 和能级间隙G a p
ΔE
/(k J ㊃m o l
-1
)L UMO
能级/e V HOMO 能级/e V
G a p
/e V ΔE
/(k J ㊃m o l
-1
)L UMO
能级/e V HOMO
能级/e V G a p
/e V
C 40(
D 2)-3.69-5.692.00C 40(D 5d )
-3.70
-5.852.15L i @C 40(D 2)
-174.1-3.73-4.981.25L i @C 40(D 5d )
-176.7-3.89-4.981.08N a @C 40(D 2)-138.8-3.74-4.961.22N a @C 40(D 5d )
-123.2-3.92-5.001.08K@C 40(D 2)
-63.6
-3.78-4.981.21K@C 40(D 5d )
-2.1
-3.98-5.031.05B e @C 40(D 2)
-257.7-3.60-4.901.30B e @C 40(D 5d )
-227.1-3.53-5.241.71M g @C 40(D 2)-197.8-3.63-5.131.50M g @C 40(D 5d )-211.3-3.19-5.141.95C a @C 40(D 2)
-355.6-3.84
-5.02
1.18
C a @C 40(
D 5d )
-335.5-3.16
-5.21
2.05
内嵌能ΔE 均为负值,表明形成内嵌物是放热的,这一点与碱金属㊁Y ㊁M o 和N b 等原子[1
6~19
]内嵌入C 36形成的内嵌物相同.内嵌能越低,放出的热量越多,内嵌物在热力学上越稳定,其中碱金属原子内嵌物的内嵌能随内嵌原子的原子序数增大而增大,热力学稳定性从小到大顺序为K@C 40,N a @C 40,L i @C 40;而碱土金属原子内嵌物的内嵌能反而是C a @C 40最低,M g @C 40最高,热力学稳定性从小到大顺序则为M g @C 40,B e @C 40,C a @C 40.
为了解碱金属和碱土金属原子内嵌后碳笼的几何和电子结构的变化情况,将内嵌的金属原子的电荷q M
㊁离笼中心的距离d M-0㊁碳笼C C 键的平均键长d C C ㊁笼上碳原子锥化角范围(最大值最小值)θP A m a x
-θP A m i n 及锥化角的标准偏差s θP A
列举于表2中.表2 C 40及M@C 40(M=L i ,N a ,K ,B e ,M g ,C a )的q M ,d M-0,d C C ,θP A m a x -θP A m i n 及s θP A
q M
d M-0/n m d C C /n m θP A m a x -θP A m i n
/ʎs θP A
C 40(
D 2)
0.1442
16.5~12.41.37L i @C 40(D 2)
+0.3340.07260.144516.7~12.41.45N a @C 40(D 2)+0.3620.00590.144516.4~12.61.38K@C 40(D 2)
+0.9760.00070.144916.1~12.91.22B e @C 40(D 2)+0.5950.14080.144719.1~11.01.87M g @C 40(D 2)+0.6350.07290.144716.7~11.91.60C a @C 40(D 2)+0.9790.00060.144916.2~12.51.41C 40(D 5d )
0.144216.1~11.31.95L i @C 40(D 5d )+0.3840.05680.144516.3~10.91.95N a @C 40(D 5d )+0.3500.00000.144516.2~11.41.75K@C 40(D 5d )+0.9360.00000.145116.0~12.11.45B e @C 40(D 5d )+0.6320.10190.144716.3~11.01.82M g @C 40(D 5d )+0.911
0.0003
0.144516.1~11.2
2.01
7
4第1期 查 林:M@C 40(
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C a @C 40(
D 5d )
+0.943
0.0000
0.1450
16.0~12.1
1.58
HOMO -L UMO 能级可以反映一个结构的得失电子能力,与碱金属原子内嵌C 36后HOMO
-L UMO 能级均小于本体碳笼不同,M@C 40的HOMO 能级均比本体C 40大,L UMO 能级和本体C 40相比,有升有降.与Y@C 36相同,所有M@C 40的能级间隙G a p 均小于本体C 40.从内嵌的金属原子的电荷数q M 可看出,碳
笼与金属原子之间已经发生电荷转移,L i 和N a 的电荷数在+0.35上下,B e 和M g @C 40(D 2)
中M g 的电荷数在+0.60上下,而C a ,K 和M g @C 40(D 5d )中M g 的电荷数将近+1.00,表明内嵌碱金属和碱土金属原子导致碳笼带有一定的负电荷,并且不同的原子导致碳笼的负电荷数不一样.可以预见,碱金属和碱土金属原子内嵌富勒烯C 40可能比本体C 40具有更好的氧化还原性能.
从内嵌的原子离笼中心的距离d M-0来看,原子大部分偏离碳笼中心,其中B e 原子偏离最多,达到
0.10n m 以上,随内嵌原子半径的增大,原子逐渐靠近碳笼中心,这可能基于各种原子的半径大小,例如
C a ,K 等原子的半径较大,处在笼中心的位置,将有助于减少它与碳原子之间的排斥力.与碱金属㊁Y ,M o
和N b 等原子[16-19]内嵌入C 36一样,内嵌金属原子后,和母体碳笼的平均键长(
0.1442n m )相比有所增加,表明原子的嵌入对碳笼有膨胀作用,随内嵌原子半径的增大,C C 键的平均键长逐渐增大,K@C 40和C
a @C 40膨胀最大,说明半径较大的原子和碳原子的排斥力越来越大.
内嵌入原子后,一些键长较短的介于s p 和s p 2
之间的两个六元环邻接键增加幅度较大,总体而言,键长趋于平均,增加了体系的共轭性,有利于提
高稳定性.
与碱金属㊁Y ,M o 和N b 等原子[16-19]
内嵌入C 36后导致碳笼畸变一样,内嵌入碱金属和碱土金属原子后C 40笼亦发生畸变,畸变的程度可以通过笼上碳原子锥化角的变化来反映,其最大锥化角θP A
m a x
和标准偏差s θP A 越大,暗示可能存在突出碳笼较为明显的碳原子.对同一碳笼内嵌同一主族元素的原子而言,随内嵌原子的半径减小,锥化角的差值和标准偏差有增大的趋势(M g @C 40(D 5d )例外),可见内嵌的原子半径越小,靠近笼边的可能性越大,导致碳笼变形的可能性越大.同时碳笼的几何和电子结构也是影响变形可能性的因素之一:C 40(D 2)(图1(a ))中的两组6个五元环相连的结构形成十字交叉,结构中存在10组不等价碳原子,每组等价碳原子形成扭曲的四边形近平面结构,一旦内嵌入金属原子,发生电荷转移后,碳笼和
内嵌原子相互影响,碳笼容易变形;C 40(D 5d )(图1(b ))类似碟状结构,一组10个五元环依次首尾相连形成的环状结构环绕碟的周围,负电荷平均分布在此亚结构的20个碳原子上,10个六元环分别与碟面上下的两个五元环相连,形成高对称的电子和几何立体结构,碳笼几何稳定性更好.
3 结 论
用密度泛函理论在B 3L Y P /6-31G*水平上对碱金属和碱土金属原子内嵌富勒烯C 40进行计算研究,
分析原子的嵌入对其几何结构㊁电子结构的影响,研究表明:随内嵌原子半径的增大,原子靠近碳笼中心,内嵌的碱金属和碱土金属原子已经与碳原子之间发生电荷转移,并改变了C 40笼的几何和电子结构,改变
氧化还原活性,内嵌富勒烯M@C 40在热力学上是稳定的,稳定性从小到大的次序为:K@C 40,N a @C 40,L i @C 40;M g @C 40,B e @C 40,C a @C 40.参考文献:
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㊁C a )b y D
F TC a l c u l a t i o n Z HA L i n
X i n g y i N o r m a l U n i v e r s i t y f o r N a t i o n a l i t i e s ,X i n g y
i G u i z h o u 562400,C h i n a A b s t r a c t :D e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y c a l c u l a t i o n s h a v e b e e n p e r f o r m e d o n f u l l e r e n e sC 40a n d i t s a t o me n d o m -e t r i a l c o m p l e x M@C 40(M=L i ,N a ,K ,B e ,M g ,C a )t o p u t i n s i g h t i n t o t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e i r g e o -m e t r i c a l a n d e l e c t r o n i c .T h e r e s u l t s s h o wt h a t ,i n t h e s t a b l e g e o m e t r y o fM@C 40,
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b o n
c a g e .T h e o r
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f s t a b i l i t y :K@C 40<N a @C 40<L i @C 40;M
g @C 40<B e @C 40
0<C a @C 40.
K e y w
o r d s :C 40;M e t a l l o f u l l e r e n e ;D e n s i t y F u n c t i o n a lT h e o r y 9
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