天然药化-黄酮

HO HO CH2OH
HO HO HO O OH O OH
异芒果素
另外少数黄酮类化合物结构复杂,如:
OH O HO OH OH O O CH2OH
N CH3
OCH3
HO H OH
O
O
水飞蓟素
榕碱
天然黄酮类化合物多和糖形成苷而存在，并 且由于糖的种类、数量、连接位置及连接方式 不同，组成了各种各样的黄酮苷类。
R O H
游离苷元的母核上引入羟基，水溶性增加，
且与羟基数目成正比。引入甲氧基或异戊烯基
后，脂溶性增加，水溶性降低。
2、黄酮苷类易溶于热水，甲醇，乙醇。难
溶或不溶亲脂性有机溶剂中。
（1）三糖苷 > 双糖苷 > 单糖苷 > 苷元 （2）3 - O - 糖苷 > 7 - O - 糖苷（平面性分子） （3）花色素(平面性分子,离子型) > 非平面性分子 > 平面性分子
原因：平面型分子，分子中存在着交叉共轭体系。
花色苷为离子型化合物，易溶于水。
黄酮类化合物的理化性质
（1）分子的立体结构
平面型分子
黄酮 黄酮醇 查耳酮 交叉共轭 水溶度小
非平面型分子
二氢类（C-环半椅式结构） 异黄酮（羰基与B-环立体障碍）
分子间排列不紧密，水分子易于进入 水溶度大
H O
2
R=H 二氢黄酮 R=OH 二氢黄酮醇
黄芩苷
（二）黄酮醇类(flavonol) 黄酮醇类在黄酮基本母核的3位上连有羟 基或其他含氧基团。
O OH O
黄酮醇

常见的黄酮醇及其苷类有山柰酚、槲皮素、 杨梅素、芦丁等。
OH
HO
O OH OH O
HO
O OH OH O
OH
OH
OH
山柰酚
杨梅素
OH HO O OR OH O OH
槲皮素 芦丁
O
O
梨根苷
（九）橙酮类 结构特点为C环为含氧五元环。母核碳原 子的编号也与其他黄酮类不同。
6 5 4 7 1
O
3
2' 2
CH O
1' 6'
3' 4' 5'
橙酮类
此类化合物较少见，主要存在于玄参科、 菊科、苦苣苔科以及单子叶植物沙草科中， 如在黄花波斯菊花中含有的硫磺菊素属于此 类。
HO
6 5 4 7 1
R1 R2O O OR3 O
大豆素 R1=R2=R3=H 大豆苷 R1=R3=H R2=glc 葛根素 R2=R3=H R1=glc 大豆素-7，4’-二葡萄糖苷 R1=H R2=R3=glc 葛根素木糖苷 R1=glc R2=xyl R3=H
（六）二氢异黄酮类（Isoflavanones） 二氢异黄酮具有异黄酮的2、3位被氢化 的基本母核。
以前，黄酮类化合物(flavonoids)主要是指基 本母核为2-苯基色原酮(2-phenyl-chromone)类化 合物，现在则是泛指两个苯环（A-与B-环）通过中
央三碳链相互联结而成的一系列化合物。
8 7 6 5
1
O
4
8 2 3 7 6 5
1
2' 2 3 4 1' 6'
3' 4' 5'
O
O 色原酮
O
有
* *
所有黄酮苷（糖） 游离黄酮 二氢黄酮 二氢黄酮醇 二氢异黄酮 黄烷醇类
OH
O O
2
*
O
O
游离黄酮 黄酮 黄酮醇 异黄酮 查耳酮（二氢 ） 橙酮 花色素类等
O
二．溶解性 1、游离苷元易溶于甲、乙醇，乙酸乙酯，乙醚及
稀碱液中，不溶或难溶于水。其中在水中的溶解度，
花色苷>二氢黄酮（醇）>黄酮（醇）>查耳酮.
二氢槲皮素
二氢桑色素
黄柏叶中具有抗癌活性的黄柏素-7-O-葡 萄糖苷也属于二氢黄酮醇类。
OH
glc
O
O OH OH O
OH
黄柏素-7-O-葡萄糖苷
（五）异黄酮类（Isoflavanone） 异黄酮类母核为3-苯基色原酮的结构，即 B环连接在C环的3位上。
O
O
异黄酮类

豆科植物葛根中所含有的大豆素、大豆苷、大 豆素-7，4’-二葡萄糖苷、葛根素和葛根素木糖苷 均属于异黄酮类化合物。
8 7 6 1 2' 2 3 1' 6'
O 2-苯基色原酮
3'
O A
5
B
5'
4'
C
4
C6
C3
C6
生物合成研究表明A环来自于三个丙二酰辅酶 A，B环来自于桂皮酰辅酶A。
主要的生理活性
1.对心血管的作用，如葛根总黄酮及葛根素 (puerarin)、银杏叶总黄酮等具有扩张冠状血管作 用 。芦丁（ rutin ）、橙皮苷（ hesperidin ）、 d-儿茶素（d-catechin）等具有降低毛细血管脆性 和异常通透性作用，可用作毛细血管性出血的止血 药及治疗高血压、动脉硬化的辅助药 。 2.抗菌、抗病毒作用，如黄芩苷，木犀草素苷等。
无色矢车菊素
（十二）双黄酮类 是由二分子黄酮衍生物聚合而成的二聚 物.常见的是由两个分子的芹菜素或其甲醚 衍生物构成,根据其结合方式分为三类: 1. 3’,8”-双芹菜素型 2. 8”-双芹菜素型 3. 双苯醚型
（十三）其他黄酮类 双苯吡酮类又称为苯骈色原酮，母核 由苯环和色原酮的2，3位骈合而成，是 一种特殊类型的黄酮类化合物。 常分布在龙胆科、藤黄科、百合科植 物当中，如：存在于石苇、芒果叶和知 母叶中,具有止咳去痰作用的异芒果素。
第二节 理 化 性 质

一、性状 1、性状：苷元为结晶性固体，苷为无定形粉末。 2、颜色： 与交叉共轭体系及助色团（羟基、甲氧基）等 的数目、类型以及位置有关。在4’-或7-位引入供电 子基，因形成P-π共轭，具有推电子作用，促进电子 转移，使化合物颜色加深。 黄酮、黄酮醇及其苷：灰黄～黄色； 查尔酮：黄～橙黄色； 二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇：不显色； 异黄酮：微黄色； 花色苷及苷元：为紫色、蓝色，兰紫色。
OH HO O H OH OH H
OH HO O H OH H OH
OH
OH
儿茶素
表儿茶素
2. 黄烷-3，4-二醇类 又称为无色花色素类
O OH OH
黄烷－3，4－二醇类

这类化合物在植物界中分布很广，在含 鞣质的木本植物和蕨类植物中更为多见，如： 无色矢车菊素。
OH HO O OH OH OH OH H
组成黄酮苷的糖类主要有单糖、双糖类、三
糖类和酰化糖类。
ⅰ.单糖类：
D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、 L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。
ⅱ.双糖类：
槐糖（glc 1→2 glc）、龙胆二糖(glc 1→6 glc)、芸香糖(rh 1→6 glc)、新橙皮糖（rh 1→2 glc）、刺槐二糖（rh 1→6 gal）等。
O
3
2' 2
CH O
1' 6'
3'
OH OH
4' 5'
硫磺菊素
（十）花色素类（Anthocyanidins） 结构特点是基本母核的C环无羰基，1 位氧原子以烊盐形式存在。
O+ OH
花色素类

花色素在中药中多以苷的形式存在。花色素 是使植物的花、果、叶、茎等呈现蓝、紫、红 等颜色的色素，如矢车菊苷元、飞燕草苷元和 天竺葵苷元以及它们所组成的苷最为常见。
R1 HO O+ OH OH OH R2
矢车菊苷元 R1=OH R2=H 飞燕草苷元 R1=R2=OH 天竺葵苷元 R1=R2=H
（十一）黄烷醇类 根据C环上的3，4位存在羟基的情况分为 黄烷-3-醇和黄烷-3，4-二醇。 1. 黄烷-3-醇类，又称儿茶素类
O OH
黄烷三醇类

主要存在于含鞣质的木本植物中。如儿 茶素为中药儿茶中的主要成分，有四个光学 异构体，但在植物中主要有异构体两个，儿 茶素和表儿茶素。
ⅲ.三糖类：
龙胆三糖(glc 1→6 glc 1→2 fru)、槐三糖(glc 1→2 glc 1→2 glc)等。
ⅳ.酰化糖类：
2-乙酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖(caffeoylglucose) 等。
H OH HO
OH O OH
O HO
O
HO
O
O
Glu
OH O
O
（ 1） 黄 芩 甙
（ 2） 甘 草 甙
黄酮类化合物
是一类重要的天然色素，也是中药中一类重要 的有效成分。分布广泛，多分布于高等植物中，
集中在被子植物。以唇形科、玄参科、爵麻科、
菊科等存在较多。常以游离态或与糖结合成苷的 形式存在。在花、叶、果中多为苷；在木质部多 为苷元，生理活性多种多样，作用强，毒性不大。
黄酮类化合物生物合成的基本途径:
R=H R=芸香糖
（三）二氢黄酮类（Flavanones） 二氢黄酮类结构可看作是黄酮基本母核 的2、3位双键被氢化而成。
O
O
二氢黄酮类
如橙皮中的橙皮素和橙皮苷；甘草中的 甘草素和甘草苷。
OH RO O OCH3
HO
O
OR
OH
O
O
பைடு நூலகம்
橙皮素 R=H 橙皮苷 R=芸香糖
甘草素 R=H 甘草苷 R=glc
3.止咳祛痰作用，如杜鹃素、甘草素和甘草苷等。
主要的生理活性
4. 肝保护作用，如从水飞蓟种子中得到的水飞蓟 素，临床上用以治疗急、慢性肝炎，肝硬化及多种 中毒性肝损伤等疾病。 5. 雌性激素样作用，如大豆素等异黄酮有雌性激 素样作用，可能是由于其结构与己烯雌酚结构相似 的缘故。 6. 泻下作用，如营实中的营实苷A有致泻作用。
2’-羟基查耳酮
二氢黄酮

如红花的花中含有的红花苷
HO HO glc OH OH
O
O
红花苷
（八）二氢查耳酮类（Dihydrochalcones） 二氢查耳酮为查耳酮α,β双键氢化而成。
OH
O
二氢查耳酮类
二氢查耳酮在植物界分布极少，如蔷薇科 梨属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根苷。
HO OH
OH
glc
7 8 1 2' 2 3 4 1' 6' 3'
O A
5
6
C O
B
5'
4'
黄酮类
常见的黄酮及其苷类有芹菜素、木犀草 素、黄芩苷等。
8 1 2' 2 3 4 1' 6' 3'
OH HO O
4'
HO
7
O A
5
6
C O
B
5'
OH
OH
OH
OH
O
芹菜素
木犀草素
COOH OH OH OH HO OH O O O O
H3CO O OCH3 O OH
HO HO O
OH
OH
OH O HO
O OH O
Glu
（ 3） 红 花 甙
（ 4） 银 杏 素
Glu HO O OH O OH O O OH CH2OH OCH3 HO O OH O OH O HO O OH
OH OH
（ 5）水飞鲤素
（ 6）葛根素
（ 7）槲皮素
OH HO O OH OH O
三．酸碱性
（一）酸性： 黄酮类化合物分子中具有酚羟基，故显酸性。
酸性强弱顺序：7，4’-二羟基>7或4’-羟基>一般 酚羟基>5-羟
基，可分别用5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、0.2%NaOH、4%NaOH。
a、7，4‘-OH酸性强于其他位置羟基的酸性（处于羰基对位，羰
基的共轭诱导）。
b、5-OH酸性最弱（处于羰基邻位，形成分子内氢键）。 c、酚羟基数目越多，酸性越强。
（四） 二氢黄酮醇类（Flavanonols）
二氢黄酮醇是黄酮醇类的2、3位被氢化的黄酮 类化合物，而且常与相应的黄酮醇共存于同一植 物中。
O OH O
二氢黄酮醇类
如满山红叶中的二氢槲皮素和槲皮素共存，桑 枝中的二氢桑色素和桑色素共存。
OH HO O OH OH O OH O OH HO O OH HO OH
OH RO
OH
O
OCH3
OH
OH
O
OH RO O OCH3
HO O
HO OH OH
OH
O
OH
O
HO
OH
R1
OH
HO
O+ OH
OH R2
glc
O
O
OH
OH HO O OH OH OH
HO O
OH H
OH H OH OH H
OH
HO
6 5
7
1
O
3 4
2' 2
CH O
1' 6'
3'
OH OH
4' 5'
第一节 结构与分类
根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置
（ 2-或3-位）以及三碳链是否构成环状等特点，可
将重要的天然黄酮类化合物分类如下：
（一）黄酮类(flavones)
黄酮类是以2-苯基色原酮为基本母核，3位无含 氧取代的一类化合物。 天然黄酮A环的5，7位几乎同时带有羟基，而B环 常在4’位有羟基或甲氧基，3’位有时也有羟基或 甲氧基。
交叉共轭体系
+
O
7
O
4
'
O
+
O
O
O
黄酮（灰黄～黄色） 黄酮醇（灰黄～黄色） 查耳酮（黄～橙黄色）
花色素类（颜色随pH而改变 红色（pH <7） 紫色（pH= 8.5） 蓝色（pH>8.5）
二氢黄酮 二氢黄酮醇 二氢查耳酮 二氢异黄酮 黄烷醇类 异黄酮（无或微黄色）
3．旋光性：
旋光性 取决于 不对称碳原子的有无 无
O
O
二氢异黄酮类
（七）查耳酮（Chalcones） 结构特点为二氢黄酮C环的1、2位键断 裂生成的开环衍生物，即三碳链不构成环。
3' 4' 5' 6' O 2 2' OH β α 6 5 3 4
查耳酮类

在酸的作用下，查耳酮可转化为无色的 二氢黄酮，碱化后又转为深黄色的2’-羟基 查耳酮。
3' 4' 5' 6' O O 2 2' OH β α 6 5 3 4 H+ OHO