物质结构与性质高考热点归纳 分子空间构型、分子极性和键角的确定

物质结构与性质高考热点归纳
分子空间构型、分子极性和键角的确定
键角大小比较
一、中心原子杂化类型对键角大小有决定性的影响
中心原子杂化类式是决定键角大小的最根本的原因。

上表由前（左）到后（右）的顺序就基本是一个键角逐渐减小的顺序。

例1，对CH4、BF3、CO2这一分子序列，中心原子分别为sp3、sp2和sp杂化，它们对应的键角为109°28′、120°、180°，键角会依次增大。

二、中心原子孤电子对数目对键角的影响
由于中心原子的孤对电子的电子云肥大，对成键电子对有较大的排斥力，所以孤对电子能使成键电子对彼此离得更近，键角被压缩而变小。

且中心原子的孤电子对数越多，键角会变得越小。

例2，对H2O、NH3、CH4分子系列。

这3个分子的中心原子采取的都是sp3杂化，但孤电子对数不同。

其孤电子对数分别为2、1、0.。

在H2O分子中，键角要受2个孤电子对的压缩，键角应该会最小。

这就导致出推断：该序列是一个键角逐渐增大的序列。

可查得它们的键角分别是104.5°、107.1°、109.5°。

三、配原子电负性对键角的影响
当同一种原子中心原子种类相同、杂化类型也相同，而配原子种类不同时，由于配原子的电负性不同，会使键角有区别。

因为当相邻的两个成键电子对更靠近中心原子时、
相互间的斥力会增大。

反之，当相邻的两个成键电子对远离近中心原子时、相互间的斥力会变小。

例3，将NF3与NH3比较，中心原子都是n(原子)、且都为sp3杂化，但因为F原子的电负性大于H原子，使成键电子离n(原子更远)，两个N－F键间的斥力减小、可以靠的更近，所以其键角更小。

实际上：NH3的键角是107°，NF3的键角是102.5°.
对常遇到的H2O与OF2分子的键角和极性比较，也可照上例来判断。

四、中心原子电负性对键角的影响
当同主族中心原子种类不同，但杂化类型相同、且配原子种类相同时，中心原子的电负性大，成键电子对更靠近中心原子，成键电子对间的斥力要变大，键角要变大。

反之，中心原子电负性小的分子，成键电子对要远离中心原子，成键电子对间的斥力要变小，键角要变小。

例5，比较典型的例子是H2O与H2S的键角。

通常认为其中的O与S原子都采取了sp3杂化，都有2个孤电子对。

但O原子的电负性大，键角应该H2O比H2S中的键角大。

又例如：PH3的键角是96.3°，NH3键角是107°
五、单键与重键对键角的影响不同
在同一个分子中，与单键相比较重键的成键电子数目要多一些，对另一单键电子对的斥力也要更大些。

重键的存在，可使其相邻的由单键组成的键角变小。

例6，在COCl2分子中，C原子为sp2杂化。

虽然等性sp2杂化的键角是120°。

但由于C原子与O原子间以双键C=O结合，该双键对C－Cl键的斥力要更大些。

所以。

∠O－C－Cl键角要大于∠Cl－C－Cl键角
六、孤电子与孤电子对对键角的影响不同
奇分子（有成单电子的分子）是很少遇到，但有可能遇到的一种特殊的分子。

由于奇分子的中心原子有一成单的孤电子，与组成和它基本相同、只是比它多一个电子的物种来比较，成单电子对成键电子的排斥力应该是小于孤电子对-成键电子对间的排斥力的。

例7.比较NO2＋、NO2、NO2－物种中∠O-N-O键角的大小。

可以采用如下的表格来帮助我们的分析。

也就是说有NO2＋、NO2、NO2－的∠O－N－O键角依次减小的顺序。

实测数据也证明了这一点。

但令人意外的是：NO2的键角不但不比120°小一些，还比120°大了许多。

例2，NH3、NH2OH、NH2(CH3)、NHF2、NF3、NF2(CH3)，
键角107.1°、107°、105.9°、102.9°、102.4°、101°
在这一系列NX3分子中，N原子均为sp3杂化，N原子都是以共价结合了3个原子（或原子团），都有一个孤电子对。

它们的∠X-N-X键角都接近109.5°，并均略小于该数值。

（以上N原子均为不等性sp3杂化。

）
对相邻电子对间斥力大小的比较：孤电子对-孤电子对＞孤电子对-成键电子对＞成键电子对-成键电子对＞成单孤电子-成键电子对”。

七、配体体积对键角的影响
当配体基团的体积较大时，基团电子云占据的空间也会相应增大，对相邻的键也会有很强的排斥作用。

如上面的例3中的NH3、NH2OH、NH2(CH3)，∠H－N－H键角依次减小。

而对NF3与NF2(CH3)，也是后者的∠F－N－F键角更小。

这似乎说明体积更大些的(CH3)的排斥成键电子对的能力要强于(OH)、更强于H原子；说明(CH3)的排斥成键电子对的能力甚至于要强于F原子。

判断分子空间构型的方法
阶段，判断分子的空间构型，常用的方法有3种。

—、价层电子对互斥模型（VSEPR)
早在1940年，希吉维克和坡维尔在总结实验事实的基础上提出了一种简单的理论模型，用以预测简单分子或离子的立体结构.这种理论模型后经吉列斯比和尼霍尔姆在20世纪50年代加以发展，定名为价层电子对互斥模型,简称VSEPR.
价层电子对互斥模型的要点是：分子中的价电子对总是尽可能地互斥,均匀地分布在分子中。

对于ABm型分子或离子（A是中心原子，B是配位原子）, 分子或离子的价电子对数可以通过下式确定：
该式中，中心原子的价电子数等于中心原子的最外层电子数，配位原子中卤素原子、氢原子按提供1个价电子计算，氧原子和硫原子按不提供价电子计算，阳离子所带的电荷代入时取正值，阴离子所带的电荷代入时取负值。

(1)若价电子对全是成键电子对的分子或离子,则该分子或离子的空间构型见表1.
(2)若价电子对是既有成键电子对又有孤电对的分子或离子，则该分子或离子的空间构型见表2。

例
1
试
判
解析:①代人计算式n=2.5(四舍五入为3)，又因为N 上 有1个单电子（NO 2中N 为+4价），所以NO 2分子的空间构型 为V 形;②代人计算式n = (7 + l)/2 = 4,又因为Cl 上有1
对 孤电子对（
其中
C l 为+ 5价）
，所
以C
1
的空间构型为三角 锥形。

二、杂化轨道理论
美国化学家鲍林于1931年提出了杂化轨道理论，轨道杂化是指不同类型、能量相
近的原子轨道，在形成分子的成键过程中重新组合成一系列能量相等的新的轨道。

这种轨道重新组合的过程叫做杂化，所形成的新轨道称为杂化轨道。

高中阶段常见的三种杂化轨道是： (1)1个ns 轨道和3个np 轨道杂化，得到正四面体形分布 的4个sp 3
杂化轨道； (2) 1个n S 轨道和2个np 轨道杂化，得到平面三角形分布 的3个sp 2杂化轨道； (3) 1个ns 轨道和1个np 轨道杂化，得到直线形分布的2 个sp 杂化轨道。

形成的杂化轨道只可以用于形成σ键和容纳孤电子对，一 对孤电子对占据一个轨
道。

根据分子(ABm)的结构式，再判断出中心原子A 上的孤电 子对数，即可预测出中心
原子A 的杂化类型.杂化轨道类型与 分子或离子的空间构型关系见表3。

例2试判断HCHO 分子的空间构型。

解析:根据甲醛的结构式，可判断出中心原子C 上无孤电子对，需形成3个杂化轨道
（π键不参与杂化），所以甲醛分子中的C 原子采用sp 2
杂化，空间构型为平面三角形。

评注：但凡能直接画出结构式的分子，通常用杂化轨道理论 来判断该分子的空间
构型。

三、等电子体原理
人们研究分子结构时,根据许多类似的实验事实，总结出一条经验规律：具有相同价电子数和相同原子数的分子或离子具有相同的结构特征，这一原理称为“等电子体原理”。

这里的“结构特征”既包括分子的立体构型,又包括化学键的类型,但键角并不一定相等.
利用等电子体原理可以判断一些简单分子或离子的立体构型.常见的等电子体(见表4).
例3试根据等电子体原理，判断N2O的空间构型
解析:N2O与CO2互为等电子体，CO2是直线形分子，所以 N2O的空间构型是直线形。

分子极性及其判断规律
一、分类：按照分子的极性，可把分子分为两类。

1. 非极性分子：正负电荷重心重合，分子对外不显示电负性的分子。

例如：
等。

2. 极性分子：正负电荷重心不重合，分子对外显示电负性的分子。

例如HCl、H2O2等。

二、掌握常见分子极性及其空间构型：常见分子极性及其空间构型可用下表表示。

三、了解常见分子空间构型及其键角：中学常见分子空间构型及其键角列举如下：
（1）等双原子单质分子为直线形，夹角为180°。

（2）为平面形，夹角为104.5°。

（3）为三角锥形，夹角为107°18”。

（4）S为平面形，夹角为92°。

（5）为正四面体形，夹角为109°28”。

（6）为四面体形，夹角不确定。

（7）为直线形，夹角为180°。

（8）为平面形，夹角为120°。

（9）为平面形，夹角为60°。

（10）为正四面体形，夹角为109°28”。

（11）为直线形，夹角为180°。

（12）为平面形，夹角为120°。

注意：中学常见的四面体物质有①CH4②③④⑤⑥⑦
⑧⑨等。

其中是正四面体的有①、⑤、⑥、⑦、⑧、⑨共6种。

四、分子极性判断规律。

①双原子单质分子都是非极性分子。

如等。

②双原子化合物分子都是极性分子。

如HCl、HBr、HI等。

③多原子分子极性要看空间构型是否对称，对称的是非极性分子，否则是极性分子。

如H2O、等是极性分子；等是非极性分子。

④形分子极性判断：若A原子的最外层电子全部参与成键，这种分子一般为非极性分子。

如等。

若A原子的最外层电子没有全部参与成键，这种分子一般为极性分子。

如等。

原子轨道杂化类型判断的几种方法
1.依据微粒的空间构型
杂化轨道是为了解释多原子分子或复杂离子的空间构型而提出的，因而根据分子的空间构型可以逆推出中心原子的杂化类型，。

中学阶段主要涉及sp类型的杂化，其杂化方式及对应的空间构型、键角如下：
由此可根据中学阶段中，常见的一些简单分子或复杂离子的结构特点便可推出杂化类型，如CO2为直线形分子、键角为180°，故推断出碳原子的杂化轨道类型为sp；C2H4、C6H6为平面形分子、键角为120°，故推断出碳原子的杂化轨道类型为sp2；CH 4、CCl4为
正四面体形、键角1 0 9 . 5°，故推断其碳由此还可以扩展到以共价键形成的晶体或特殊结构单元。

如金刚石中的碳原子、晶
体硅和石英中的硅原子，都是以正四面体形式与周围4个原子形成共价键的，故碳、硅原子采用sp3杂化；石墨的二维结构平面内，每个碳原子与其他三个碳原子结合形成平面六元环层，键角为120°，碳原子采用sp2杂化。

【例1】(1)(2018·全国卷Ⅱ·改编)固体三氧化硫中存在如图(A)所示的三聚分子，该分子中原子的杂化轨道类型为
(2)(2016·全国卷·改编)Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为，微粒之间存在的作用力是
【答案】(1)sp3(2)sp3共价键
2.运用价层电子对互斥理论
价层电子对互斥理论(VSEPR)是为判断中心原子的杂化轨道类型而提出的，并且在预测、解释分子的空间构型方面发挥极强的指导作用。

价层电子对互斥理论认为，ABm型分子或复杂离子中，中心原子A的价电子对几何分布(空间构型)与其原子杂化轨道类型对应关系如表(价电子对数大于4在高中阶段不做要求)。

中心原子的价电子对数计算有两种方法：
第1种：价电子对数(n)=[中心原子(A)的价电子数＋配位原子(B)提供的价电子数
×m]÷2，当n出现奇数时则按照“四舍五入”处理。

中心原子(A)为主族元素时，其价电子
数=最外层电子数。

配位原子(B)为卤族、氢原子时则仅提供1个价电子。

为氧族元素原
子时则按不提供电子；在计算复杂离子价电子对数时，还应加上负离子的电荷数或减去
正离子的电荷数。

第2种：价电子对数(n)=σ键数＋中心原子上的孤电子对数。

σ键数就是配位原子数m，孤电子对数=[中心原子的价电子数－m个配位原子(B)最多能接受的电子数]÷2。

若B 为氢时则接受电子数为1，若为其他原子时则接受电子数为(8－该原子的价电子数)。

注意：中心原子的价电子对构型与其对应的分子或复杂离子的空间构型不是同一个概念，价电子对构型中的轨道由成键电子对与孤对电子共同占有，而分子或复杂离子的
空间构型则是所有成键原子之间构成的形状，只有孤电子对数为0时，二者的构型才完
全相同。

【例2】(1)(2018·全国卷Ⅰ)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是中心原子的杂化形式为
(2)(2018·全国卷Ⅱ)根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是，气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立
体构型为
(3)(2018·全国卷Ⅲ)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。

ZnCO3中，阴离子空间构型为C原子的杂化形式为
(4)(2017·全国卷Ⅱ)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I3＋。

I3＋的几何构型
为，中心原子的杂化形式为
【答案】(1)正四面体sp3(2)H2S平面三角形(3)平面三角形sp3(4)V形sp3
3.根据中心原子成键类型
由于中学阶段仅涉及sp类型的杂化，故根据中心原子周围π键数有没有形成双键或三键即可判断杂化问题，其思维模型为。

中心原子周围若有2个π键，即用去了2个p轨道，其杂化为sp杂化；若有1个π键，即用去了1个p轨道，其杂化为sp2杂化；若全部是单键(即键)，则为sp3杂化。

由此可知，只要能写出分子或复杂离子的结构式，即可判断出中心原子的杂化类型。

【例3】(1)(2017·全国卷Ⅱ)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图(B)所示从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为，不同之处为(填标号)
A.中心原子的杂化轨道类型
B.中心原子的价层电子对数
C.立体结构
D.共价键类型
(2)(2017·全国卷Ⅲ)CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为和(sp2，sp3)
(3)(2016·全国卷Ⅱ)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。

①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是正四面体型
②氨是(填“极性”或“非极性”)分子，中心原子的轨道杂化类型为(sp3)
4.根据等电子原理
等电子体是指价电子总数和原子总数相同的分子、离子或基团，其电子总数不一定相等。

等电子原理是指等电子体具有相同的结构特征(立体结构和化学键类型)，性质也相近，其思维模型为
综上所述，原子杂化轨道类型的判断思路比较简单，可以通过书写结构式来直接分析，可以运用价电子对互斥理论进行计算分析，也可以运用等电子原理去联想解答，具体解答的最佳思路可根据具体情况灵活运用。