无机化合物结构表面—显微分析技术

电子光学：利用高速运动电子在电场或磁场作用下产生偏 转、聚焦而成像的规律，达到显微学研究目的。
电子显微分析技术
最小分辨距离计算公式：
d 0.61 1
（1）
n sin 2
式中，d 指物镜能够分开两个点之间的最短距离，称为物镜分辨本领或分辨能力；
为入射光的波长；n 为透镜周围介质的折射率； 为物镜的半孔径角。
透镜的成像作用可分为两个过程：
第一个过程是平行电子束遭到物的散射作用而分裂成为各级衍射谱，即由物 变换到衍射的过程；
第二个过程是各级衍射谱经过干涉重新在像平面上会聚成诸像点，即由衍射 重新变换到物（像是放大了的物）的过程。
物 物镜 衍射谱
一次像 中间镜
×100 ×20
选区光阑
二次像 投影镜
×100
试样
吸收电子
能量分散X射线能谱（EDS）
波长分散X射线能谱（WDS） 样品电流
电子能量损耗谱（EELS）
弹性散射电子
非弹性散射电子
透射电子
图1 电子束与固体样品作用时产生的信号
电子显微分析可进行的工作有：
高分辨率的微观形貌观察 晶体结构分析 微区化学成分分析 材料表面及内部结构观察
材料形貌观察+材料结构分析+材料微区成分分析 弥补了其他微结构分析方法的缺陷。
电子显微分析技术：将对材料观察的尺寸推进到亚微米和 微米以下的层次，成为材料结构研究的不可缺少的方法、 手段之一。
扫描探针显微技术：能够实现原纳米材料的发展。
电子显微分析技术
电子波动性的发现 光学显微镜的实践基础
电子显微学
电子束在磁场中运动具有会聚性。
除萃取复型外，表面复型方法只能研究物体表面的形貌特征，而无法 提供试样内部组成相、晶体结构及微区化学成分等本质信息。
塑料-碳二级复型制备过程示意图
萃取复型
2.4 透射电镜在物质结构显微分析中的应用
金属材料
（1）等厚条纹
（2）等倾条纹
（3）位错和层错
二、透射电镜显微分析
透射电子显微镜
• 以聚焦电子束作为照明源 • 使用对电子束透明的薄膜试样（几十到几百nm） • 以透射电子为成像信号
2.1 透射电镜的基本结构及工作原理
透射电镜一般由以下几部分组成：
电子光学系统 真空系统 供电系统 附加仪器系统
电子光学系统是电子显微镜的核心部分， 根据功能不同又分为照明系统、成像系统、 观察和记录系统。 成像系统又是电子光学系统最核心的部分。
使细小的粉末均 匀分散在支持膜上
薄膜样品的制备
块状样品据其导电性或脆性，分为金属样品和非金属样品（如陶瓷、硅片等） 第一道工序：切片 导电样品：线切割（电火花切割）——0.3~0.5mm的薄片
不导电样品：金刚石圆锯——0.3~0.5mm的薄片 第二道工序：机械减薄，具体就是在砂纸上把片磨到0.1mm左右
越小，分辨本领越高。
电子束波长比光波短10万倍以上 → 电子显微镜具有极高分辨率和放大倍数
一、电子与物质的相互作用
电子显微分析是利用聚焦电子束与试样物质相互作用产生各种物 理信号，分析试样物质的微区形貌、晶体结构和化学成分。
入射电子束
特征X射线 阴极荧光
背散射电子 二次电子 俄歇电子
电子衍衬像 电子衍射谱 透射电子像（TEI） 二次电子像（SEI） 背散射电子像（BEI）
试样 物镜
中间像 投影镜
毛玻璃 照相底板
观察屏 照相底板
（a）光学显微镜的光路图
（b）透射电子显微镜的光路图
图4 透射电子显微镜和光学显微镜的光路系统比较
利用光学透镜表示电子显微像成像过程的光路图
(a)将衍射谱投影到荧光屏
(b)将显微像投影到荧光屏
图5 透射电镜成像系统的两种基本操作
2.2 透射电镜显微图像的衬度原理
无机化合物结构表征—— 显微分析技术
2010.06.09
目录
前言 电子显微分析技术
◆ 电子与物质的相互作用 ◆ 透射电镜显微分析 ◆ 扫描电镜显微分析
扫描探针显微分析
◆ 扫描隧道显微镜 ◆ 原子力显微镜
总结
物质的宏观性质
前言
物相组成及微观结构
微观结构：粒径几到十几个 纳米的纳米晶嵌入在非常薄 的非晶相基体之中 宏观性质：优异的力学性能
对金属样品，氧化铝砂纸和碳化硅都可以 对某些怕热的样品，要用水砂纸 对陶瓷、硅等非金属样品，用碳化硅较好 第三道工序：冲片 金属等韧性好的样品：专用的小冲床冲出φ3mm的圆片
陶瓷等脆性样品：专门的超声波切割机冲出φ3mm的圆片 第四道工序：专门的磨片机把圆片的厚度减到40～80μm
一般金属样品以50μm为好，陶瓷样品以80μm为好 第五道工序：金属样品：电解双喷仪让样品中心穿一小孔。孔边缘很薄适合电镜观
图9 观察相位衬度时，相位差变振幅图(A)和行波图(B)的示意图
2.3 透射电镜试样制备
样品要求：
厚度适宜，使电子束可以穿透
透射电镜制样设备
通常样品观察区域的厚度很薄，100~200kV加速电压下，样品厚度以50~100nm 为宜
固体样品
如果样品中含有水分、易挥发物质及酸碱等腐蚀性物质，测试前应处理干净
电子显微分析主要使用电子显微镜。
常用的电子显微镜：
透射电子显微镜（TEM） 扫描电子显微镜（SEM） 电子探针X射线显微分析仪（简称电子探针，EPA或EPMA)：
波谱仪（波长色散谱仪，WDS） 能谱仪（能量色散谱仪，EDS）
透射电子显微镜JEM2010
JSM-6301F场发射扫描电子显微镜
电子探针X射线显微分析仪
化学分析方法或光谱法：测定化合物整体化学成分、各元素的平均成分， 无法给出元素分布及直观图像
X射线衍射法：测定物相及晶体结构，平均效应
大多数材料中： 元素分布不绝对均匀 → 微观组织结构的不均匀性→ 影响材料的宏观性能
一些传统的结构测试方法和成分分析方法 已满足不了新材料发展的需要。
前言
无机化学近几十年来的一个发展趋势： 现代仪器分析技术广泛地用于化合物或物相的测试与表征， 使无机化学由宏观进入微观、由定性进入定量、由感性进 入理性。
TiN/Si3N4超硬纳米复合薄膜的微观结构
成分分析、物相鉴定、结构测定
传统显微组织结构测试方法-光学显微镜 成分分析方法-化学分析方法或光谱法（如中和法、沉淀法、红外光谱等）
化合物或材料的分析测试提出了更高的要求：
从分子、原子和电子等角度了解物质的结构、组成和性能之间的关系。
前言
光学显微镜：最简单、直观反映组织形态（如晶粒大小等） 分辨本领最大约0.2μm、放大倍率约1000倍 微米尺度、表面形态的观察，不能进行微区成分分析
表面复型技术
大块试样的表面或断口形貌不能直接用电镜观察，需用适宜的薄膜材 料将其表面形貌复制下来，然后对这个非晶薄膜复制品（称为复型） 进行电镜观察研究，这就是表面复型法。
常用的复型制作方法：塑料一级复型、碳膜一级复型、塑料碳膜二级 复型及萃取复型。萃取复型与其他复型方法的不同在于可将试样基体 表层的一些物质带入复型膜中。
有足够的强度及稳定性 洁净，没有黏附异物
透射电镜样品主要有：粉末样品、薄膜样品和表面复型三类。
粉末样品的制备
关键是如何将超细粉的颗粒分散开来，各自独立而不团聚 一般要求粒径在1μm以下，能够用与粉末不发生作用的溶剂（如水
或酒精等）分散开。 将少量粉末放到这些溶剂中，用超声波震荡使颗粒充分散开； 用移液枪滴一滴或几滴液体到铜网上（在铜网上预先粘附一层很薄 的支持膜），待样品干燥后就可将铜网装上样品杆。 如果粉末原来就存在在溶液中，那只要直接把溶液滴到铜网上。
三次像 （荧光屏）
×2×105
（a）高放大率
（b）衍射
三级放大成像示意图
（c）低放大率
像衬度
透射电镜的电子像是由透射电子强度差别不同而产生的。
图像上明、暗或黑白差异称为图像衬度。 透射电镜中，穿透样品的电子信号带有试样特征信息，由于试样各部
位的组织结构不同，电子束透过试样后强度及方向发生了变化，因而 透射到荧光屏上的各点强度是不均匀的。这种在荧光屏上由透射电子 形成的强度不均匀的电子像称为衬度像。
透射电镜图像衬度主要有质厚衬度、衍射衬度和相位衬度等。
质厚衬度
非晶样品衬度的主要来源
这种图像衬度是 由于试样各部位 散射能力不同而 形成的，与试样 物质的原子序数 Z、试样厚度t、 试样密度ρ有关
图6 质厚衬度成像光路图
衍射衬度
厚晶体样品衬度的主要来源
这种衬度是由于样品上 不同部位满足布拉格衍 射条件的程度不同，从 而产生的透射光和衍射 光的振幅不同而形成的。 仅属于晶体结构物质， 对于非晶体试样不存在
图2 透射电子显微镜（JEM-2010F）的外观
工作原理：
电子枪发射电子
加速管加速电子
聚光镜会聚电子
图3 透射电子显微镜（JEM-2010F）主体的断面图
电子与试样物质相互作用， 绝大部分穿透试样
物镜、中间镜、投影镜 三级磁透镜放大
投射在荧光屏上， 显示出图像
光源 聚光镜
试样 物镜
中间像 目镜
电子枪 聚光镜
观察晶体里的位错、晶 界、层错等。
图7 衍射衬度成像光路图
衍射衬度
（a）明场像
（b）暗场像 图8 成像操作光路图
（c）中心暗场像
相位衬度
薄晶体（试样厚度小于10nm时，样品细节在1nm左右）的 高分辨像的主要成因，能反映原子排列的特征
由于散射波和入射波在 像平面上干涉而引起的
能直接反映晶体内部 的晶格条纹像，反映 晶体结构中原子或分 子分布情况的结构图 像和单个重金属原子 的原子像
察 非金属样品：凹坑仪在样品中间挖一个坑。坑底与另一面距离10μm左右
时停止 第六道工序：离子减薄。靠高能量的氩离子来轰击样品，使样品的厚度很小。
已经双喷过的金属样品，用很短的时间就可以了。因为是用离子把样品表面的 污染物清洗掉。
挖过坑的样品，时间较长。当样品上出现小孔时就可以停止了。同样小孔的边 缘适合电镜观察。