物理化学第四版-第二章热力学第一定律习题(答案) (1)精选全文

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例6. 根据下列数据，求乙烯C2H4(g)的标准摩尔生成焓 与标准摩尔燃烧焓：
（1）C2H4(g) + H2(g) == C2H6(g) ，
rHm
,
l
=
－137
kJ·mol1
；
（2）C2H6(g) + 7/2O2(g) == 2CO2(g) + 3H2O(l) ，
rHm 2 = －1560 kJ·mol1 ；
例5. 已知某些物质的标准摩尔燃烧焓与标准摩尔生成焓的数据列于 下表：
物质
H2(g) C(石墨)
c Hm (298 K) / kJ·mol1 f Hm (298 K) / kJ·mol1
－28584
0
－39351
0
(C3H6环丙烷 , g)
－209168
－
(C3H6丙烯 , g)
－
2040
计算由环丙烷(g)异构化制丙烯(g)时在298 K的r Hm 。
A(液体) H2 n = 2mol
T3 = 350K p3 = 101325Pa
H1 = nCp,m( T2－T1 ) = 2 mol 30 J·K1·mol1 ( －50 ) K
=－3.00 kJ
H2 = n VapHm =－2 mol 38 kJ·mol1 =－76 kJ H = H1 + H2 = (－76－3.0 ) kJ =－79 kJ U = H－( pV ) H－(－pVg )
恒容热QV=ΔU 恒压热 Qp=ΔH 绝热功 W= ΔU
这时，恒容热QV ，恒压热 Qp=ΔH ，绝热功 W= ΔU才 能借助于热力学状态函数法进行计算。(最典型的如反 应热效应计算…)
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⑶ Q、W的计算
关键要弄清楚过程性质
（ⅰ）体积功 W = －∫ psudV 也可用 W = －ΔU－Q
H 2
CH4(g) + CO2(g) (298K) (298K)
r
H
m
(1000
K
)
H1
r
H
m
(298
K
)
H
2
r Hm(298K) Cp,mT
=[-33.48+(37.7+31.4-52.3)(1000-298) 10-3]kJ.mol-1
=-21.69kJ.mol-1
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He(g)
n= 4.403mol
T1=273K p1=1.0×106 Pa
V1=0.01m3
(1) Q = 0,可逆
(2) Q = 0 p外= p2
He(e)
n=4.403mol
T2=? P2=1.0×105Pa
V2=?
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(1) Q 0
Cp,m 2.5 1.67
CV ,m 1.5
（3）C(石墨) + O2(g) == CO2(g) ，
rHm
,
3
=
－393.5
kJ·mol1
；
（4）H2(g) + 1/2O2(g) == H2O(l) ，
rHm
,
4
=
－285.8
kJ·mol1
。
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解：(3)式×2＋(4)式×3 －(1)式 －(2)式 得
2H2(g) ＋2C(石墨) C2H4(g)
=[-393.51-74.81-(-434.84)]kJ.mol-1
=-21.69kJ.mol-1
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CH3COOH(g) (1000K)
H1
CH3COOH(g) (298K)
r
H
m
(1000
K)
r
H
m
(298
K)
CH4(g) + CO2(g) (1000K) (1000K)
T2
T1 (
p1 p2
1
)
108.8K
U nCV ,m (T2 T1) 4.4031.5R (108.8K 273K)
-9.03kJ
H nCp,m (T2 T1) 15.0kJ
w U 9.03 kJ
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(2) 不是可逆过程，∴不能用过程方程式
w U
p外(V2 V1) nCV ,m (T2 T1)
相变化：
W=-p(Vβ-Vα)
凝聚相 W≈0 Β为理气 W=-pVβ=-nRT
ν 化学反应：W=-p(V产-V反气) 态为理气-RT∑ B(g)
⑤可逆过程
理气，定温， W=-nRT㏑(V2/V1)= nRT㏑(V1/V2)
psu=p-dp
理气，绝热，W=ΔU=nCV,m(T2-T1)用绝热可逆方程算T2 或 pVr=k
= H + nRT =－79 kJ + 2 8.314 400 103 kJ
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=－72.35 kJ
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例4：求反应CH3COOH(g)
CH4(g)+CO2(g)在
1000K时的标准摩尔反应焓 r H m，已知数据如下表：
物质
CH3COOH(g)
f
H
m
(298K
)
kJ.mol -1
= 80.129 kJ ( 2 )Q = 0，
U2 = U1 = 56.6 kJ，
H2 = H1 = 80.129 kJ
W = U2 = 56.6 kJ ( 3 )dp = 0，U3 = U1 = 56.6 kJ
Qp = H = 80.129 kJ
W
V2 V1
pdV
－p(V
2－V 1)
= －nRT2
fHm
=
2
fHm
,3＋3
fHm
,4－
fHm
,1－
fHm
,2
= 52.6 kJ·mol1；
(1)式＋(2)式 －(4)式 得
C2H4(g) ＋3O2 (g) 2CO2 ＋ 2H2O(l)
fHm
=
fHm
,1＋
fHm
,2－
fHm
,4
= －1 411.2 kJ·mol1；
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解：先求f Hm (环丙烷 , 298 K)：
f Hm (环丙烷 , 298 K) =－[－3c Hm (C , 石墨 , 298 K)－3c Hm (H2 , g , 298 K) + c Hm (环丙烷 , 298 K)] = 5363 kJ·mol1
则 r Hm (298 K) =－f Hm (环丙烷 , g , 298 K) + f Hm (丙烯 , g , 298 K) =－3323 kJ·mol1。
19.封闭系统过程的U 0 的条件是( 理想气体的恒温过程 )
或( 绝热恒容过程
).
20.封闭系统下列三个不同类型过程的 H 0 皆为零:(节流过程
、理想气体恒温过程、绝热恒压 )
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例1. 某理想气体，其CV,m = 20 J·mol1·K1，现有 该气体10 mol处于283 K，采取下列不同途径升温 至566 K。试计算各个过程的Q，W，U，H， 并比较之。
已知液体A的正常沸点为350 K，此时的汽化焓： VopHm = 38 kJ·mol1。A蒸气的平均定压摩尔热容Cp,m= 30J.K-1.mol-1。 （蒸气视为理想气体）
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解：设计变化途径如下：
A(蒸气)
n = 2mol
H1
T1 = 400K
p1 = 50663Pa
A(蒸气) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101325Pa
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7.理想气体的微观模型是 分子间无相互作用 力， 分子无体
积
。
8.为使气体经恒温压缩液化，其温度必须 低于 临界温度。
（低于、高于）
9. H Q p 的适用条件是
0
。
。
恒压，非体积功为
10.
Δ
f
H
m
(H 2 O, g)
ΔC
H
m
(H 2
,
g)
。
错 （对，错）
11.随着温度的升高，物质的标准摩尔蒸发焓 降低 。
nRT1
nR(T1
T2 )
= －23.529 kJ
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例2：273K,1.0MPa,0.01m3的He(g)经(1)绝 热可逆过程；(2)绝热且外压恒定在100kPa 的过程膨胀到末态压力为100kPa，分别求 此二过程的Q,W, ΔU和ΔH。
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解：
n pV 4.403mol RT
W 环境对系统做功 对环境做功（－）
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⑵ 特点：Q、W之值随过程发生而产生，因过程而异 其微小量用差分符号δW，δQ。
∮δQ ≠ 0 ；∮δW ≠ 0
Q ≠ Q1+Q2 ! （因过程而异）
只有在特定条件下， (a)封闭、W’=0，ΔV=0， (b)封闭、W’=0，Δp=0， (c)封闭、绝热
p外
(
nRT2 p2
nRT1 ) p1
nCV ,m (T2
T1)
T2 174.8K
U 5.40 kJ, H -9.0 kJ , w 5.40kJ
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例3. 试求下列过程的U和H：
A(蒸气) n = 2mol T1 = 400K p1 = 50.663kPa
A(液体) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101.325kPa
C p,m J.K -1.mol -1
52.3
CH3COOH(l)
-484.09
CH4(g)
-74.81
37.7
CO2(g)
-393.51
31.4
25oC时CH3COOH(l)的蒸发热为49.25kJ.mol-1。
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解： f Hm(CH3COOH, g,298K) f Hm(CH3COOH,l,298K) vapHm =-434.84kJ.mol-1
△U=W+Q
。
3.
在孤立系统中发生一化学反应，则其△U = 0。（
＞，=，＜）
4.
对理想气体其Cp,m-Cv,m=R。 对 （对，错）
5.
SO2
(g)
1 2
O2
(g)
SO3
(g)
反应的标准摩尔反应焓就是SO2(g)
的标准摩尔燃烧焓。 错 （对，错）
6. 焦耳—汤姆逊过程也称节流过程，它的基本特征是 恒焓 。
（封闭、W’= 0）
试将不同过程的体积功计算公式归纳如下：
①向真空自由膨胀 psu= 0，W=0
②psu= 常数(恒外压) W= －psu(V2－V1)
③定容过程
ΔV=0，W=0
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④定压过程
理想气体： W=-psu(V2-V1)=-p(V2-V1)=-nR(T2-T1)
p1=p2=psu=常数
（升高，降低） 。
，
12. dU nCv,mdT式 适用于理想气体的一切变温过程。
（对）
（。 对，错）
14、物理量Q、W、U、H、V、T、p属于状态函数的有（
U、H 、V、T、p ）；
属于途径函数的有（ Q、W ）。状态函数中属于强度性质的有
（ 2024/8/15 T、p ）；属于广度性质的有（ U、H、V
⑥ 任何绝热过程
W=ΔU
2024/8/154Fra bibliotek（ⅱ）热量Q的计算：
QV= ∫nCV,mdT= ΔU Qp = ∫nCp,mdT= ΔH
相变热 Qp = ΔH （定温、定压）
ΔvapHm(T) ΔfusHm(T) …
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1.试写出实际气体的范德华方程
。
2.封闭系统的热力学第一定律的数学表达式为
2C+2H2+O2
f
Hm(CH3COOH,
l,298K)
CH3COOH(l)
f Hm(CH3COOH, g,298K)
vapH m
CH3COOH(g)
r Hm(298K) f Hm(CO2, g,298K) f Hm(CH4, g,298K) - f Hm(CH3COOH, g,298K)
( 1 )体积保持不变； ( 2 )系统与环境无热交换； ( 3 )压力保持不变。
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解：( 1 )dV = 0，W = 0。
QV = U = n CV,m( T2－T1 ) = ( 10×20×283 ) J = 56.6 kJ H = n C p,m( T2－T1 ) = {10×(20＋8.314)×283} J
）7 。
15. 恒温100oC，在一个带有活塞的气缸中装有3.5mol的水蒸气
H2O(g),在平衡条件下，缓慢的压缩到压力p=( 103.125 )kPa时，才
可能有水滴H2O(l)出现。
17. 在n,T一定时，任何种类气体，当压力趋近于零时：
lim ( pV ) （nRT
）
p0
18. 封闭系统过程的体积功为零的条件是( dV=0或者p外=0
一、小结：
热力学第一定律： 能量守恒
封闭物系： dU = δQ ＋ δW
封闭物系，W’=0： dU = δQ － psudV ΔU = Q － ∫psudV
主要讨论了两个过程变量，二个状态函数(U、H)及状 态函数法。
㈠ 过程变量 Q、W
⑴ 正负号规定（以系统为立足点）：
吸热（＋）
得功（＋）
Q 放热（－）