第3章表面活性剂的功能与应用乳化与破乳作用

■1964年Shinoda和Arai提出。 ■PIT：在一定的体系中，在某一温度时，乳化剂的HLB值发生急剧变 化，同时乳状液体系发生相变，此温度称为相转变温度，即PIT。PIT 是体系所具有的特性温度。PIT也可认为是乳化剂亲水亲油性质刚 好平衡的温度。

■根据PIT可以选择乳化剂，高于PIT形成W/O型乳状液，低于PIT形成O/W 型乳状液；

破乳：乳状液完全破坏，成为不相混溶的两相。实质上就是消除乳状液稳
定化条件、使分散的液滴聚集、分层的过程。

破乳的应用 原油脱水、从洗羊毛的废液中回收羊毛酯、化学反应因水洗造成乳化的 脱水等。

破乳过程 (1) 絮凝过程 可逆过程—聚集成团和解离的动态平衡，各液珠仍存在 ；

PIT与HLB值有一定关系，一般PIT随HLB值的增加而升高。

■1957年藤田提出有机概念图(Conceptional Diagram）预测有机物的性 质。

■将有机物按照组成分子结构的官能团分解为有机性基（以 “O”表示） 和无机性基（以 “I”表示）两大类，并给予它们一定的数值（基数值）。

制备方法
0.01mol/L双十八烷基二甲基氯化铵为乳化剂乳化水-辛
烷混合物，用混合法得到O/W型，用螺旋搅拌法得到W/O型 乳状液。

乳化器材质 在亲水性较强的玻璃容器中得到的都是O/W型，而在亲水
性较弱的塑料容器中多形成W/O型的乳状液。

当乳化剂用量足以克服乳化器材质的润湿性质所带来的影响时，形成 乳状液的类型取决于乳化剂自身的性质（如浓度）而与器壁的亲水亲

■PIT能直接反映油相和水相的化学性质，测定方便，用PIT法来选择非 离子型乳化剂比HLB法更为方便。
PIT具有加和性，即等于每个油的PIT与其体积分数的乘积。
含单一聚氧乙烯离子型表面活性剂，其浓度为3%~5%时PIT为定值。 表面活性剂浓度恒定时，油-水比例增加，PIT增加。固定油-表面
W/O -
O/W 10~14 15
10.5~12 十六醇，苯
石蜡
4
10
蜂蜡
5
9~16
对于指定体系决定所需乳化剂配方的方法是： 任选一对乳化剂（HLB值相差较大），在一定的范围内混合以改变指定体系的HLB值， 求得效率最高的HLB值后。改变复配乳化剂的种类和比例，寻求满足所需HLB值并且效 率最高的一对复配乳化剂。
化剂浓度较高时，膜的强度增加，乳状液的稳定性提高。
■界面膜的强度和紧密程度是决定稳定性的重要因素之一。 ■高强度的界面膜和稳定的乳状液的得到：
使用足量的乳化剂。 选择适宜分子结构的乳化剂。直链型一般优于支链型。 应用两种或两种以上的表面活性剂混合物。如油溶性的失水山梨醇单油酸酯（Span-80) 和水溶性失水山梨醇单棕榈酸酯聚氧乙烯醚（Tween-40)的协同作用。
散相体积大于74.02%时，乳状液就会发生变形或破坏。
按此计算结果：若水的体积大于74%，形成的是O/W型；若水的体积小于25%，形 成的是W/O型；若水相体积为26%～74%，O/W和W/O均可形成。 橄榄油在0.001mol/L KOH水溶液中形成的乳状液服从这一规律。 存在内相体积大于95%的乳状液。
石蜡油与水的表面张力为40.6mN/m，加入油酸乳化剂（0.01mol/L)后，
表面张力能降到30.05mN/m，加入油酸钠，表面张力能降至7.02mN/m。
羧甲基纤维素钠等高分子表面活性剂作乳化剂时形成界面膜的界面张力
较高，但形成的乳状液却十分稳定。
■ 在乳状液中，乳化剂定向排列在油-水界面上形成吸附膜，对乳液起保护 作用，防止液滴聚结。当乳化液浓度较低时，形成的界面膜强度差；当乳
选择乳化剂的方法
⑴ HLB法 适用于各类表面活性剂
⑵ PIT (phase inversion temperature)法 对HLB法的补充，只适合于非离子表面活性剂。
⑶ 藤田理论
⑷ 混合焓法
（1）良好的表面活性； （2）在界面上能形成稳定和紧密排列的凝聚膜； （3）油溶性乳化剂易得到W/O型乳状液，水溶性乳化剂易得到O/W 型乳状液，两者混合使用有良好乳化效果；
与实际并不是完全一致。如一价的银盐，形成的W/O型。

1913年Bancroft提出。 内容：在构成乳状液体系的油、水两相中，乳化剂溶解度大 的一相为乳状液的连续相(外相)，形成相应类型的乳状液。如 易溶于水的乳化剂形成O/W型；易溶于油的形成W/O型。

Bancroft规则可用界面张力或表面能的变化规律解释。 可以解释水溶性好的碱金属皂作为乳化剂能形成O/W型的原因， 也可解释水溶性不好的银皂作乳化剂时只能形成W/O型乳状液 的原因。


1957年Davies提出。
内容：在乳化剂、油和水一起摇荡时，油相与水相都破裂成
液滴，最终形成的乳状液的类型取决于两种液滴的聚结速度。 液滴的聚结速度与乳化剂的亲水亲油性质关系很大。当乳化剂 的亲水性较强时，亲水部分对液滴的聚集有较大的阻碍作用， 使油滴的聚结速度减慢，而水滴的聚结速度大于油滴的聚结速 度，最终使水成为连续相，形成O/W型乳状液；反之则形成 W/O型乳状液。
（4）能适当增大外相的黏度
（5）满足特殊要求，如食品和乳液药物要求无毒和有一定的药理 性能等。 （6）能用最小浓度和最低成本达到乳化效果，乳化工艺简单。
HLB值 1~4
水溶液外观 不分散
HLB值 1.5~3
应用领域 消泡剂
3~6 6~8 8~10 10~13 13~20

不良分散 搅拌后乳状分散 稳定乳状分散 半透明至透明 透明溶液
3~6 7~9 8~18 13~15 15~18
W/O型乳化剂 润湿剂 O/W型乳化剂 洗涤剂 增溶剂
方法使用方便，易于掌握，但不能表示乳化剂的 效率和能力，同时没有考虑分散介质及温度等因 素对乳状液稳定性的影响。
油相 矿物油（轻质） 矿物油（轻质）
W/O 4 4
O/W 10
油相 C10~C12醇
(4) 滤纸润湿法
适用于某些重油与水的乳状液。 把待测乳状液滴在滤纸上，若液体快速铺开， 在中心留下一小滴油，为O/W型；若不铺开，为W/O型。但本法对某些易在滤纸 上铺开的油（如苯、环己烷等）形成的乳状液不适用。
(5) 光折射法
油和水对光的折射率不同。让光从一侧射入乳状液，乳状液中的液珠起到透镜 作用，若为O/W型，显微镜仅能看到液珠的左侧轮廓；若为W/O型，则只能看到 右侧轮廓。
烷基萘磺酸钠琥珀酸酯钠盐chnachna阳离子型破乳剂主要用于ow型原油乳状液的破乳ch25ch非离子表面活性剂以烷基醇作起始剂以丙二醇作起始剂以二甘醇作起始剂以烷基酚为起始剂以酚醛多乙烯多胺为起始剂聚甲基苯基硅油聚氧丙烯聚氧乙烯醚破乳剂聚磷酸酯型破乳剂咪唑啉型破乳剂以烷基醇作起始剂sp型破乳剂聚氧丙烯聚氧乙烯烷基醇醚roponml为聚合度
1917年Harkins提出。在油-水界面上表面活性剂如一“定向楔”，表面活 性剂分子中相对截面积较大的一端总是朝向体系的连续相。


钠、钾等一价金属脂肪酸盐（较大的亲水基）作乳化剂时易形成O/W型 乳化剂。
钙、镁等二价金属皂和三价金属脂肪酸（较大的碳氢链）作乳化剂时易
形成W/O型乳化剂。
必须考虑表面活性剂的浓度，只有在较高浓度时几何因素才有 明显作用。
(2) 染色法
将少量的油溶性染料加入乳状液中进行混合，若整体带色，则为W/O型；若只有液珠带色，则为O/W型。 常用油溶性染料是“苏丹Ⅲ”及油溶绿等；常用水溶性染料是“亮蓝FCF”、酸性红GG等。
(3) 电导法
大多数油的电导性差，而水的电导性较好。因此，导电性好的是O/W型，反之为W/O型。但有时W/O乳 状液内相比例很大，或油相中离子型乳化剂质量分数较多时，也可能有相当大的电导性。
分子化合物或其他能溶于分散介质的增稠剂。

（5）加入固体粉末
在乳状液中加入适当的固体粉末，可起到稳定作用。固体 粉末增加了界面膜的机械强度。对固体粉末的要求：既能被 油润湿，又能被水润湿。

选择合适的乳化剂
−界面膜有较好的机械强度和韧性。选择乳化剂和调节离子强度 −扩散双电层
研究合适的乳化方法，提高乳化设备的分散效力使用增稠剂。
（1） 相体积 （2） 乳化剂的分子结构和性质（定向楔理论） （3） 溶解度规则 （4）聚结速度理论 （5）制备方法与乳化器材质

1910年Ostwald基于纯几何概念提出。

理论内容：若乳状液分散相是大小均匀的刚性圆球，则可计算出最紧
密堆积时液滴体积占总体积的74.02%，其余25.98%为分散介质。若分
■ 液滴表面带电后，在其周围会形成类似Stern层的扩散双电层，阻止 液滴之间的聚结。
■根据Stocks的沉降速度公式，液体的运动速度v可以表示为：

r为分散相液滴的半径， ρ1 、 ρ2分别为分散相和分散介质的密度，η为分 散介质的粘度。
■分散介质黏度越大，越有利于乳状液的稳定。因此常常在乳状液中加入高
油性无关。
（1）乳状液的稳定性：是指分散相液滴对聚结的抑制能力。
（2）分散相的聚结速度是衡量乳状液稳定性最基本的方法，可
以通过测定单位体积乳状液中液滴数目随时间的变化率确定。
（3）影响乳状液稳定性的因素：
表面张力 界面膜 界面电荷 分散介质的黏度
固体粉末
（1）表面张力
降低表面张力对乳状液稳定性是一个有利因素，但不是决定因素。


乳化特点

■界面作用，
■油水组成分散体系，两相间的界面面积大大增 加，是不稳定的。


■乳化剂，施以机械力。
■分散而不是溶解

(1) 水包油型 (O/W)；如牛奶等 (2) 油包水型 (W/O)；如原油、油性化妆品等 (3) 套圈型 (O/W/O或W/O/W) 较为少见
(1) 稀释法
乳状液能与其外相液体相混溶；可用水或“油”对乳状液做稀释实验；如牛奶可以被水稀释。
乳液界定
粒径大小 外观
大粒径 可分辨 两相
＞ 1微米 白色
0.1-1 蓝色
0.05-0.1 灰色半透明
＜0.1 透明
乳化机理：
（1）降低界面张力；
（2）界面膜； （3）界面电荷； 乳化作用(emulsification)：是在一定条件下使互
不混溶的两种液体形成有一定稳定性的液液分散体系的
作用。

-OH的无机性值=100，-COOH=150；单个-CH2的有机性值=20。I/O称为无机
性-有机性平衡值（inorganic organic property balance),简称IOB。
IOB与HLB有对应的曲线关系。

HLB=1.06HM+21.96
式中，HM乳化剂的混合焓。

该法需要预先测定水和乳化剂之间形成氢键时产生的焓。 对于亲油的非离子乳化剂，用该法测得的HLB值与实际非常接近。
乳化与破乳作用

乳状液（emulsion）是一个多相分散体系，其中至 少有一种液体以液珠的形式均匀地分散于另一种与它
不相混溶的液体之中。液珠的直径一般大于0.1μm。

分散相(或内相)：分散成小球状的液体，不连续相。
分散介质(或称连续相、外相)：包围在外面的液体。
形成乳状液的两种液体，一种通常是水，另一相通称 为“油”。
活性剂比时，改变油-水比，PIT不变。油-表面活性剂比越低，PIT也越
低。 加入使油相极性变化的添加剂，PIT将变化。

取等量的油相和水相，加入3%--5%的表面活性剂制成乳状液，不断振 荡并加热体系，观测乳状液的类型变化，当乳状液由O/W型变成W/O型 的温度即为PIT。

通常，O/W型乳状液在低于PIT 20-60℃，W/O在高于PIT 10-40℃时是 稳定的。

乳状液的稳定性是相对的，只有破坏了才是最稳定的。乳状液的不稳定
包括：
分层
变形
破乳

分层是因分散相和分散介质密度差异而引起的液滴上浮或下沉的现象。 分层并不意味着乳状液的真正破坏，而是分为两个乳状液。 如久置的牛奶分层现象 适宜的外部条件（如离心分离）或添加剂（如电解质）可以加速分层。

液珠破裂，油相变成连续相，水相 变成分散相，即变成W/O型乳状液。


变形是一种乳状液突然变 成另一种类型的现象。 常见的变形机制
由胆固醇和十六烷基硫酸钠的 混合膜稳定的O/W型乳状液。 变形过程分为：
液珠聚集。在乳状液中加入高 价正离子（Ca2+、Mg2+)，液珠表 面电荷被中和。 聚集在一起的液珠将水相包 围起来，形成不规则的水珠。
乳状液的液滴所带电荷的产生有多种原因： 离子型表面活性剂在水中的电离
−界面电荷密度与表面活性剂分子在界面的吸附量成正比。
某些离子在液滴表面的吸附 液滴与介质的摩擦 −非离子型表面活性剂所带电荷与两相的介电常数有关。介电常数大的 一相（纯水）带正电，介电常数小（油相）的一相带负电。
−水化聚氧乙烯的空间位阻作用