苯胺冷凝器泄漏原因分析及运维策略选择王云虹_1

苯胺冷凝器泄漏原因分析及运维策略选择王云虹
发布时间：2021-11-10T06:45:06.876Z 来源：基层建设2021年第24期作者：王云虹
[导读] 本文针对苯胺冷凝器长时间以来存在的泄漏问题，开展了全面的腐蚀失效分析，确定了苯胺冷凝器的泄漏原因，并结合工艺特性和设备结构特点提出了相应的运行维护策略
中国石化南京化学工业有限公司江苏南京 210048
摘要：本文针对苯胺冷凝器长时间以来存在的泄漏问题，开展了全面的腐蚀失效分析，确定了苯胺冷凝器的泄漏原因，并结合工艺特性和设备结构特点提出了相应的运行维护策略，为装置的安稳长满优运行提供了保障。

关键词：苯胺冷凝器；垢下腐蚀；泄漏；运维策略
前言
苯胺作为重要的化工中间体，其应用领域涉及医药、农药及印染等多个领域。

目前，苯胺的主流生产工艺为硝基苯催化加氢法，采用该方法生产的苯胺占据全球总产量的85%左右[1-3]。

公司现有苯胺生产规模26wt/a，按照工艺设计要求硝基苯气相加氢制苯胺生产系统为密闭运行环境，设备的连续运行周期应匹配系统催化剂的换剂时间需求，即催化剂还原再生周期（单程）。

但是，装置2004年投产以来，苯胺冷凝器已累计发生多次腐蚀泄漏问题，导致该系统的连续稳定运行存在较大的安全风险隐患。

因此，针对苯胺冷凝器腐蚀泄漏问题开展全面分析，确定腐蚀根本原因并制定有效的运维策略成为维护系统连续运行和设备本质安全的关键因素。

1 设备情况概述
1.1 设备结构及参数
苯胺冷凝器2004年设计，为固定管板式结构，直径2000mm，长度为9570mm，共有φ25×2.5列管3042根，单台重37.67t。

同型号设备共5台，其中2005年投用3台，2010年投用2台。

设备采用立式安装，安装高度32米，同工序间串连连接。

设备结构图及参数见图1和表1所示。

图1 苯胺冷凝器结构示意图
工作原理：带有氢气的粗苯胺从封头一侧进口进入，经隔板阻挡进入列管，经第一程冷却分离的液体从下封头排出，其余混合物料经第二程返回上封头经管道进入下一冷凝器。

循环水采用下进上出方式，经8只折流板导向后从上部出水口回到循环水系统。

壳程上下分别设
排气口和排液口。

表1 苯胺冷凝器参数表参
数
壳程
管
程
主体材料
Q345R 20G
设
计压力/MPa
0.440.44
工
作压
力/MPa
进
~0.4/出~0.2
~0.4
设
计温度/℃
60
140
工
作温度/℃
进~33/
出~42
进
~120/出
~80
工作介质循环冷却水
90%粗苯胺、7%水、剩余部分为杂质、99%氢气
工艺过程：苯胺的生产工艺采用流化床气相加氢技术。

在流化床中，硝基苯与氢气在催化剂Cu-SiO2的作用下，反应生成苯胺。

工艺路线见下图2
所示。

图2 苯胺合成工艺路线
反应后的混合气体经分离除去催化剂后通过苯胺冷凝器实现气液分离。

正常生产期间系统为密闭环境，不允许单台设备退出，系统每11-12个月进行一次还原再生和补剂，以催化剂再生周期（单程）为小修周期进行换热器的定期检查。

冷却用循环水供水压力0.34-0.4MPa 。

如有苯胺冷凝器泄漏，则会影响苯胺粗品的水含量，导致下一步工序能耗增加，进而影响装置运行负荷。

1.2 设备腐蚀状况
苯胺冷凝器投入生产后，第一个单程小修试压均未发现泄漏。

根据检修规程，小修中对管程用高压水清洗去除苯胺、催化剂附着物后，壳程打压试漏。

对打压发现泄漏的列管进行封堵，并以1.5倍设计压力保压合格后验收。

但是，修理过后的冷凝器往往很难保障一个单程的运行。

2011年至2020年累计更换了7台换热器。

2 失效分析内容及结果为查明苯胺冷凝器的泄漏原因，针对近两年检维修时拆除的两台换热器进行了全面的失效分析。

2.1宏观形貌
换热管清除表面积垢后，发现管束发生局部腐蚀，大部分区域腐蚀轻微。

管束腐蚀穿孔的位置，穿孔起始于壳程侧，向管程侧发展，见图3。

图3 穿孔位置的宏观形貌及切面图在靠近折流板位置存在开裂现象，沿裂纹方向打开样品断口，断面因氧化而呈现黑色，断口平直，断面与主应力方向垂直，没有明显的塑性变形痕迹，为脆性断裂特征，见图4所示。

图4 断口形貌
2.2 微观形貌分析
用扫描电子显微镜观察切开后的断口形貌，发现该位置的表面氧化腐蚀严重，断口形貌呈现出脆性断裂特征，可见明显“冰糖状”沿晶形貌，并伴随晶间二次裂纹。

由此判断，失效列管的开裂方式属于沿晶型脆性断裂。

图5 断口微观形貌（左：氧化情况，右：晶间裂纹）2.3 涡流检测
抽取570根列管，根据标准NB/T 47013.6-2015，采用内穿过式ECT检测，探伤灵敏度φ2通孔。

结果显示，505根列管有较大缺陷信号，仅65根未发现明显异常信号，且65根列管的位置未见明显规律。

由此可见，该类型的腐蚀破坏具有随机性。

2.4 材料化学成分分析
失效部位材料化学成分分析结果见表2～4所示，列管材质化学成分满足GB/T 5310-2017中对20G材质的标准要求，焊缝区域熔敷焊丝、焊条的化学成分易符合图纸要求。

表2 列管化学成分/wt.%
元
素C Si Mn P S Cr
标准值
0.17
～0.24
0.17
～0.37
0.35
～0.65≤0.035≤0.035-
测
定值0.2230.1960.4300.0150.0110.048表3 焊丝化学成分/wt.%
合
金元素C Si Mn P S
要求值
0.06
～0.15
0.80
～1.15
1.40
～1.85≤0.025≤0.015
实
测值0.0860.89 1.490.0160.011
表4 焊条化学成分/wt.%
合
金元素C Si Mn P S
要
求值≤0.20≤1.00≤1.20≤0.025≤0.015
实
测值0.120.450.780.0170.003
2.5 垢样成分分析
对典型列管开裂部位内、外附着物和表面粉末垢样进行成分分析，分析结果见表5～7。

分析结果表明，列管表面的垢样成为主要为含Na、Al、Si、O等成分的复合盐类和铁的氧化物。

此外，用蒸馏水溶解稀释垢样后发现溶液呈碱性，pH为11.5左右。

表5 开裂管道外侧能谱分析/wt.%
谱
图标签O F Na Al Si Cl K Ca Fe
总量
145.04/24.77 1.29 2.46 1.21 1.16/ 5.06100 239.68 4.533.15 6.38 2.05/ 1.81/12.45100 352.63/44.26/ 2.190.91///100 449.56/35.28 2.53 5.07/ 1.73 1.42 4.42100表6 开裂管道内侧能谱分析/wt.%
谱
图标签O Na Al Si Cl K Ca Fe
总量
153.0838.94/7.260.72///100 252.6733.39/8.86 1.46/ 1.19 2.43100 353.0434.23 1.748.480.730.68 1.09/100 451.5734.52 1.098.190.630.67 1.27 2.06100表7 粉末垢样能谱分析/wt.%
谱
图标签O Na Si S Cl K Fe
总量
152.346.620.350.30.42100 251.8745.470.590.360.960.74100 352.0046.480.270.540.7100 438.7232.020.54 1.160.5826.98100
3分析与讨论
从失效分析结果可以看出，该系统腐蚀介质主要存在于苯胺冷凝器壳程侧，即循环水侧。

企业循环水浊度要求控制指标为≤5.0，实测值为2.3～4.8，虽均在指标内但运行期间该数值波动较大，平均值在4.1左右，浊度在指标内属于偏高范畴。

另外，苯胺冷凝器现场安装的位置为该装置最高点，亦是距离循环水动力源最远端，容易导致此位置的循环水压力、流速均为全套装置中最低值。

所以，在循环水侧易形成垢下腐蚀。

除上述因素外，在部分垢样中发现S、Cl成分，因此不排除其它装置设备泄漏影响循环水稳定，进而加速苯胺冷凝器垢下腐蚀的可能性[4]。

结合苯胺冷凝器结构、工艺参数可知，在循环水侧易存在成分波动、流动有死角、流速低、换热器温差大等现象[5]，进一步导致壳程侧循环水在列管外表面形成含Na、Al、Si、O等成分的复合盐类水垢，最终造成垢下腐蚀穿孔；局部应力集中的部位，易产生脆性断裂。

因此，循环水侧垢下腐蚀为苯胺冷凝器泄漏的直接原因。

4 设备运维维护策略4.1设备方面
（1）相比碳钢和低合金钢设备，不锈钢在循环水中的耐蚀性明显增强，因此当系统中氯含量不高时，将列管材质由20G升级为304，可以有效减缓壳程侧垢下腐蚀的产生[7]。

（2）在管程同向布置进、排水管线的基础上，对称方向增加2只备用口，具备切换方向使用（备用）条件，每个单程进行一次进、排水方向调整，避免水垢的连续沉积。

（3）加长排气口接管长度，避开法兰螺栓紧固操作空间，使排气口最高高度更接近上管板，可降低壳程排气不净对循环水流动的影响。

（4）在循环水出水管线增加压力表，实时了解苯胺冷凝器实际循环水压力。

4.2工艺方面
（1）稳定循环水工艺指标，根据循环水管线压力调节对应工艺阀门，尽量保障循环水1m/s的流速。

（2）循环水备用口接入装置热水循环系统，定期用洁净、高压的水源进行壳程反冲洗，避免水垢沉积。

5、结论
针对苯胺合成装置冷凝器存在的腐蚀问题，通过全面的失效分析及腐蚀原因查找，得出以下结论：1）循环水侧垢下腐蚀是导致苯胺冷凝器泄漏的直接原因。

2）该系统腐蚀介质来源主要存在于苯胺冷凝器壳程侧，即循环水侧。

3）受工艺流程及框架结构影响，设备结构及外形尺寸不能做明显改动。

因此，建议从冷凝器内部用材、结构及循环水监测管理等方面加强运维维护，降低非计划停工风险。

参考文献：
[1]Qu Y，Yang H，Wang S，et al. Hydrogenation of Nitrobenzene to Aniline Catalyzed By C60-stabilized Ni[J]. Catalysis Communications，2017，97：83-87.
[2]刘红，秦霞．纳米镍粉上硝基苯加氢制苯胺反应性能研究[J]．化学反应工程与工艺，2012，28（1）：87-91．
[3]Raj KJA，Prakash M，Mahalakshmy R，et al. Liquid Phase Hydrogenation of Nitrobenzene Over Nickel Supported on Titania[J]. Chinese.Journal of Catalysis，2012，33（7）：1299-1305.
[4]朱元良.碳钢垢下腐蚀机理及防护技术研究[M].上海交通大学出版社.2013.
[5]魏宝明.金属腐蚀及应用[M].化学工业出版社.1984.
[6]周本省.工业冷却水系统同中金属的腐蚀与防护[M].化学工业出版社.1992.
[7]崔丽芬.设备垢下腐蚀的形成及预防[J].化学管理.2019（08）.。