微电解技术在处理染料废水中的研究进展

第52卷第10期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.10 2023年10月 Liaoning Chemical Industry October，2023
微电解技术在处理染料废水中的研究进展
王静怡，姚思如，徐孟晓
（沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168）
摘 要：阐述了微电解技术净化污水的功能机理，传统微电解填料的缺点，介绍了微电解新型填料
及新型反应器的的研究进展，并总结了近年来微电解技术在处理染料废水方面的应用和发展趋势。

关 键 词：微电解；废水处理；作用机理；研究进展
中图分类号：X703 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）10-1542-03
微电解技术在废水处理中是利用金属化学腐蚀的原理，以金属材料为阳极、非金属材料为阴极，与溶剂中接触后产生的无数微小的原电池，从而对污水中有机物进行降解的一种材料[1]。

另一方面，微电解填料使用的是一些废弃原材料如，工业废铁、铁皮、废钢渣等材料中的铁，还能实现废物的二次利用[2]。

微电解技术在国内已被高度重视，并被应用于印染工业生产污水、焦化废水、电镀工业生产污水、医药工业污水、生活垃圾渗滤液、石油化工等方面，并取得了非常好的处理效果[3-4]。

1 铁碳微电解技术
1.1 铁碳微电解填料作用原理
传统的微电解填料，其反应原理是以Fe作为阳极材料，以C作为阴极材料，经过一系列化学反应，初步生成活性较高的产物，而这些产物又可以继续进行化学反应，生成二级产物，进而降解污染物[5]。

主要化学反应式包括:
阳极(Fe):
Fe-2e- → Fe2+Eθ=-0.44 （1） 阴极(C):
O2+2H20+4e-→4OH-（中性、碱性曝气）Eθ=0.40 V （2） 2H++2e- → 2［H］→ H2（酸性无氧）Eθ=0.00 V （3） O2 + H2+ + 2e- → H2O2（酸性曝气）Eθ=0.68 V （4） 4H++O2 + 4e- → 2H2O（酸性曝气）Eθ=1.23 V （5）
上述化学反应过程中，当溶液pH呈碱性时，可形成Fe(OH)2; 在水中氧气浓度充足时，溶液中的Fe(OH)2进一步氧化变成Fe(OH)3，Fe(OH)3则会吸收溶剂中的不溶性物质。

而阴极产生的H2O2可以和 Fe2+组成芬顿试剂，使H2O2在Fe2+的催化下生成具有强氧化性的羟基自由基，从而对污水中的有机物进行氧化，以达到降解的作用；
微电解填料之间存在一定的电场，这些电场之间相互碰撞会产生动力，利用污水是胶体溶液的特性且带有稳定性质电荷的特点，在体系中利用微电场产生的动力将胶体平衡破坏，而胶体粒子则在电场动力的影响下发生电泳现象，使胶粒迁移并沉积到电极表面，之后再经过一系列的氧化、沉淀作用，来达到净化废水的目的[6-10]。

1.2 传统微电解填料的不足
1）传统Fe/C填料结构较简单，铁/碳只有表层的自然物理相接触，与废水反应后产生铁的氧化物或其它附加物，使铁屑粘结、阻碍填料接触，导致填充料板结；2） 使用传统微电解填料时，要想达到最佳的处理效果，需要保证被处理污水的pH值稳定在3.0~5.0之间[11]；3）传统铁碳微电解填料长时间使用会造成铁流失，使出水的铁含量超标；4）微电解反应过程中需要大量溶解氧参与反应，但过高的曝气会造成成本增加[12-13]。

2 微电解技术的研究进展
2.1 二元微电解填料的研究进展
针对传统二元微电解填料易结板钝化问题，可以通过烧制微电解填料，改进填料制备条件进行改良。

陈骁[14]等学者针对填料易板结的缺点，控制焙烧温度在800 ℃左右，将铁、活性炭、粘结剂和催化剂按一定配料比混合，在较低温度下烧制4 h，从而制备了一种新型铁/碳微电解填料。

将模拟亚甲基蓝废水作为目标污染物，去除率达到55%左右。

2.2 三元微电解填料的研究进展
作为新型微电解填料的三元微电解填料其实就是在原有的二元微电解材料的基础上，增加一种材
第52卷第10期 王静怡，等：微电解技术在处理染料废水中的研究 1543
料，使其形成三元系统。

此时系统中电子的受体也相对的呈倍数增加，电子间的传输速率也得到提升，因此三元填料体系的降解反应速率远高于二元体系。

又因为原电池数量增多，电场作用增强，在去除废水污染物过程中有更大的优势[15]。

Wang Gaihong[16]等将铜金属作为添加金属构成了Fe/C/Cu复合微电解体系。

结果表明最佳Fe/C/Cu比为1∶1∶1，进而使用高温厌氧焙烧法，制备了Fe/C/Cu三元微电解填料。

经实践结果表明，该工艺对废水中的有机物有着高于传统工艺的去除率，并且稳定性要更好。

王瑶瑶[17]等为了进一步提高对于难降解抗生素——氧氟沙星的去除效果，在以Fe-C二元微电解材料研究的基础上，构建并开发了Fe-Cu-C新型三元微电解体系。

研究结果表明: Fe-Cu-C新型三元微电解材料的最佳制备条件为: Fe /C 比为1∶1、膨润土比例为35%、碳酸氢铵比例为7%、焙烧温度为900 ℃、CuO 添加比例为4%。

该条件下，Fe-Cu-C三元微电解体系对OFL的去除率相比Fe-C二元微电解体系提高了15.28%。

这个结果更加验证了多元微电解体系的对有机物处理效率以及稳定性都要高于单一处理工艺。

2.3 微电解填料改良
比起单纯的堆积在一起的传统微电解填料，在经过混合成型和高温无氧焙烧后将会得到新型陶瓷微电解填料，具有一定强度的球形陶瓷填料可以避免污水冲刷填料造成的阴阳极分离，保持填料结构稳定，并且可以延长使用周期，减少反洗次数[18]。

从而增加了微电解技术的使用价值。

经高温烧制的球形填料表面粗糙、空隙发达，较大的接触面积有利于污水与填料进行反应，张晓伟[19]等针对传统微电解工艺存在的填料板结问题，烧制新型陶粒填料，通过对亚甲基蓝模拟废水进行处理，结果表明填料间几乎没有黏结现象。

杨瑞洪[20]等用高温烧结工艺将其烧制成多孔性球形规整化金属合金架构填料，并进行表征，结果表明填料的形状为球形时，直径在10~15 nm时，有利于反应进行，便于反洗循环使用，防止钝化和结板；强度大于1 000 kg∙cm-2时，填料表面不易被磨损，破碎和堵塞情况降低，使用寿命长。

孔隙率在68%左右时，填料的反应速率较高，不易堵塞。

比曲面积等于 1.4 m2∙g-1的填料与废水的相接触性较好，且反应速度快，化学活性也较高。

堆积压力为1 000~1 100 kg∙cm-2的，因孔隙率较好，反应稳定性好，材料用量降低，其使用成本也减少。

2.4 新型反应器的研究进展
大多数工程使用的铁碳微电解反应器为固定床反应器[21]。

但是在实际应用过程中存在不足，在反应器使用过一段时间之后，填料反应消耗、流失，会导致填料板结，以及钝化和铁泥堵塞等问题，影响反应器的使用寿命。

要解决这一不足应改进或使用新型反应器[22]。

Mohammad Malakootian[23]等针对使用固定床微电解系统的研究遇到的一些问题，包括微电解填料中电极失活和堵塞的缺点，设计了一种新型半流体铁/碳微电解反应器。

实验结果表明:石油化工废水中PNA的降解率最高可达89%，其降解动力学符合准一级动力学和朗缪尔-辛舍尔伍德模型。

因此，铁/碳半流态化微电解反应器作为一种新的高级氧化方法，在去除和降解水中有毒难降解化合物如PNA方面具有很高的效率。

3 新型微电解填料处理染料废水的研
究进展
3.1 Fe-Al-C微电解填料
Fe-Al-C微电解体系反应中，碱性条件下，微电解体系生成的Fe2+、Fe3+和A13+可形成Fe(OH)2、Fe(OH)3和Al(OH)3。

Fe(OH)2、Fe(OH)3和Al(OH)3的协同作用使絮凝沉降性能优于纯Fe(OH)2和Fe(OH)3。

因此，添加铝的三元微电解体系可以提高COD的去除效率，但铝的添加量不宜过量，因为铝在铁/铝电池中的腐蚀反应可以抑制铁的腐蚀，从而减少亚铁离子的生成[24]。

李虹[25]在传统铁碳微电解填料的基础上加入铝粉，再经过高温焙烧，制备出Fe-Al-C三元微电解填料，在后续试验中，学者们测试了经过铁铝碳三元微电解填料处理后污水中COD去除率的变化得出实验结论，并讨论了后续处理工艺过后填料的二次利用问题。

随后进行COD浓度检测，发现经过三元填料处理过的废水COD去除率高达55.63%，并且二次填料经过酸洗和烘干处理之后，依然可以作为稳定的填料进行二次利用。

3.2 Fe-Cu-C微电解填料
在Fe-Cu-C三元微电解体系中，Cu的加入使废水中的电子受体成倍增加，而Cu与Fe可形成双金属还原体系，使电子的传递速度加快，对污染物的降解速度也得到提高[26-27]。

Sun Zhen-Zhu[28]等以一定比例的铁粉、活性炭、膨润土、铜粉等制备了一种新型Fe-Cu-C三元微电解填料。

实验结果表明，对模拟染料废水的降解率达到93.41%±2.94%。

1544 辽 宁 化 工 2023年10月
3.3 Fe-Ni-C微电解填料
Fe-Ni-C三元微电解体系与Fe-Cu-C体系类似，郑智波等[29]将铁粉、活性炭、膨润土、镍粉、二氧化锰和造孔剂按一定比例混合，辅以高温焙烧制成Fe-Cu-C新型铁碳微电解填料。

实验结果表面，在800 ℃的高温焙烧下，添加30%膨润土，4%镍粉锰，4%二氧化锰，可以达成最佳铁碳比，经过测试，新型新型铁碳微电解填料对染料废水中的COD去除率可达到74.8%。

4 结束语
微电解技术由于其成本低，操作简单等优点而被广泛应用于染料废水等工业废水的处理中。

又因为其可以“以废治废”的特点，其高效环保绿色的优势使微电解技术发展前景广阔。

改进的三元微电解填料可以改善传统微电解填料结板钝化的问题，是微电解技术发展的重要方向，因此在以后的发展研究中，应继续拓宽新型微电解填料的研究深度，提高处理效率、降低不足。

参考文献：
［1］李灵星，陈际达.铁碳微电解技术应用与研究[J].环境科学与管理，2017，42（5）98-101.
［2璟
］相瑞,尹红卫,黄兴伟,等.新型多元催化铁碳微电解填料的研制及
应用[J].油气田地面工程,2021,40(5):39-45.
［3］张梦,徐梅,杜歌力,等.铁碳微电解填料对好氧污泥颗粒化的强化作用[J].中国给水排水,2022,38(11):62-67.
［4］张帅，赵志伟，彭伟，等．铁碳微电解技术在水处理中的应用[J]．化学与生物工程，2016，33（12）：14-18.
［5］LI X,JIA Y,QIN Y,et al. Iron-carbon microelectrolysis for wastewater remediation: Preparation, performance and interaction mechanisms[J].
Chemosphere,2021,278：130483.
［6］韩元培,靳翠萍,王灵灵,等.铁碳微电解在聚甲醛污水处理中的实验研究[J].河南化工,2022,39(6):33-35.
［7］叶先建.铁炭微电解预处理中药废水的实验研究[J].山东化工,2022,51(6):234-236.
［8］曹立伟，张淑娟.微电解填料的研究进展[J].现代化工，2015，35（6）：13-17.
［9］汪桐,陈明功,王志刚,等.铁碳微电解技术净化污水的研究进展[J].安徽化工,2020,46(5):6-10. ［10］李子轩,王继全.铁碳微电解技术及其在处理工业废水中的研究进展[J].建材世界,2020,41(4):100-102.
［11］程言妍，成伟东．Fe／C微电解技术处理工业废水研究进展[J]．化学与生物工程，2020，37（3）：15-18．
［12］杨海威.铝炭微电解及改性微电解法处理印染废水的研究[J].化工管理,2022(25):70-72.
［13］张帅，赵志伟，彭伟，等．铁碳微电解技术在水处理中的应用[J]．化学与生物工程，2016，33（12）：14-18．
［14］陈骁,漆新华.铁碳微电解填料制备及其对亚甲基蓝的降解[J].环境工程学报,2017,11(4):2041-2046.
［15］邹成龙,姜伟,梁吉艳,等.铁锌碳三元微电解填料的制备及性能研究[J].工业安全与环保,2017,43(4):76-79.
［16］WANG GH,QIAN LN,YONG XY,et al. Synthesis of a ternary microscopic ball-shaped micro-electrolysis filler and its application in wastewater treatment[J]. Separation and Purification Technology,2021,275：119131.
［17］王瑶瑶,沈小雄,祝雨倩,等.Fe-Cu-C三元微电解材料的制备及去除氧氟沙星的性能研究[J].环境科学学报,2021,41(11):4528-4537. ［18］HUANG DY,YUEQY,FU KF,et al. Application for acrylonitrile wastewater treatment by new micro-electrolysis ceramic fillers[J].
Desalination and Water Treatment,2016,57(10)：4420-4428. ［19］张晓伟,岳钦艳,岳东亭,等.Fe~0-C-Clay陶粒用于亚甲基蓝模拟废水处理的研究[J].环境工程,2013,31(4):13-16.
［20］杨瑞洪,仇实,罗志臣,等.规整化Fe/Al/C多元微电解填料的制备及表征[J].工业水处理,2020,40(4):60-63.
［21］叱干勇.微电解技术在工业废水处理中的应用进展[J].化工设计通讯,2020,46(9):174-175.
［22］张胤,包杨.铁碳微电解技术在处理偶氮废水上的研究进展[J].辽宁化工,2022,51(8):1104-1106.
［22］MALAKOOTIAN M,POURNAMDARI M,ASADIPOUR A,et al.
Degradation and removal of p-nitroaniline from aqueous solutions using a novel semi-fluid Fe/charcoal micro-electrolysis reactor[J].
Korean Journal of Chemical Engineering,2019,36(2)：217-225. ［24］李子奚,杨刚.新型多元微电解填料对染料废水的降解性能研究[J].
现代化工,2021,41(11):117-121.
［25］李虹.三元微电解填料催化降解颜料生产废水研究[J].环境保护与循环经济,2018,38(1):31-34.
［26］孙慧娜. 微电解填料制备及其降解选矿药剂黄药研究[D].郑州大学,2020.
［27］尹美兰. 两种三元微电解填料的开发及其性能研究[D].沈阳工业大学,2016.
［28］SUN ZZ,LIU ZH,HAN L,et al. Study on thetreatment of simulated azo dye wastewater by a novel micro-electrolysis filler[J]. Water science and technology : a journal of the International Association on Water Pollution Research,2019,79(12)：2279-2288..
［29］郑智波,陈治鑫.新型铁碳微电解填料的制备及其在印染废水的处理研究[J].广东化工,2018,45(2):46-47.
Research Progress in Treatment of Dyeing Wastewater by Microelectrolysis
WANG Jing-yi, YAO Si-ru, XV Meng-xiao
（Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110268, China）
Abstract: The functional mechanism of purifying wastewater by micro-electrolysis technology was introduced, the shortcomings of traditional micro-electrolysis packing were discussed, the research progress of new micro-electrolysis packing and new reactor were introduced, and the application and development trend of micro-electrolysis technology in the treatment of dye wastewater in recent years were summarized.
Key words: Microelectrolysis; Wastewater treatment; Action mechanism; Research progress。