液相燃烧法制备铁酸钙粉体工艺的研究
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他物质残留ꎮ 温度继续升高至 ８００ ℃ 时ꎬ由于温度过高ꎬ生成 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 开始分解ꎬ并转化为 ＣａＦｅ２ Ｏ４ ꎮ 所以
在 Ｆｅ(ＮＯ３ ) ３ 、Ｃａ(ＮＯ３ ) ２ 溶液中加入 １∶ ４ 比例的尿素时ꎬ最佳热处理温度为 ７００ ℃ ꎮ
２. ２ 温度对合成粉体物相的影响
以相同的工艺方法制备胶状物ꎬ并分别加热至 ４００ ℃ 、５００ ℃ 、６００ ℃ 、７００ ℃ 以及 ８００ ℃ ꎮ 不同温度
④４００ ℃ － ７００ ℃ 铁酸钙与 ＣａＯ 合成 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５
⑤８００ ℃ 时ꎬＣａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 开始失氧转化为 ＣａＦｅ２ Ｏ４
当温度加热至 ３００ ℃ 时ꎬ胶状物开始燃烧ꎬ得到的产物为颗粒细小、表面活性较高的 ＣａＯ 和 Ｆｅ２ Ｏ３ 粉体ꎬ
燃烧过程中放出大量热量可以促进 ＣａＯ 和 Ｆｅ２ Ｏ３ 迅速反应合成铁酸钙系产物 Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ ꎮ 液相燃烧法属于
由于反应温度较低ꎬ合成的 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 粉体量较少ꎮ 随着温度继续升高ꎬ剩余的 Ｃａ(ＣＮＯ) ２ 全部分解为 ＣａＯꎬ
并与 Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ 继续反应生成 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ ꎻ当温度达到 ７００ ℃ 时ꎬＣａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ 与 ＣａＯ 全部转化为 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ ꎬ无其
沿着(０４０) 晶面的[ ＦｅＯ６ ] 层和[ ＦｅＯ４ ] 层随着叠层数量的增加ꎬｂ 轴尺寸增加较快ꎬ但此时的[ ＦｅＯ６ ] 层和
[ ＦｅＯ４ ] 叠层未达到晶体结构生长密排状态ꎬ所以此时的 ｂ / ｃ 值较高ꎬ达到了 ２. ７６５０( 表 ２ － ５００ ℃ － ｂ / ｃ
值) ꎮ
热处理温度为 ６００ ℃ 时ꎬ反应产物主要是
２. 结果与讨论
２. １ 液相燃烧法反应机理
向 Ｆｅ( ＮＯ３ ) ３ 、Ｃａ( ＮＯ３ ) ２ 溶液加入 １∶ ４ 比例的 ＣＨ４ Ｎ２ Ｏ、经超声混合、１５０ ℃ 煮沸得到胶状物ꎬ将胶状
物放置到热处理炉中热处理ꎮ 观察温度从 １５０ ℃ 至 ８００ ℃ 升温过程中ꎬ反应现象和反应产物结果如表 １
应用前景ꎬ特别是在 ＳＯＦＣ 领域中ꎬ作为阴极材料ꎬ在中低温(５００ ~ ８００ ℃ ) 使用时ꎬ与其他电池材料相比
有着无法比拟的优势 [３ꎬ４] ꎮ 作为染料电池阴极材料ꎬ主要表现出高的氧离子 － 电子混合电导———电阻率
低、电极极化电阻低、极化点位小于其他钙钛矿系阴极材料低等特点ꎬ材料的热膨胀系数与固体电解质
３６
(１)
ＮＨ４ ＮＯ３ ➝ＨＮＯ３ ＋ ＮＨ３
(２)
ＣａＯ ＋ Ｆｅ２ Ｏ３ ➝Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ / Ｃａ２ Ｆｅ９ Ｏ１３
(３)
Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ / Ｃａ２ Ｆｅ９ Ｏ１３ ＋ ＣａＯ➝Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５
(４)
Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ ➝ＣａＯ ＋ ＣａＦｅ２ Ｏ４
(５)
③３００ ℃ 时ꎬ燃烧ꎬＣａＯ 和 Ｆｅ２ Ｏ３ 合成铁酸钙系产物
称取ꎬ将试剂加入去离子水中溶解并混合均匀ꎬ在混合溶液中分别加入摩尔比为 １ ∶ ２、１ ∶ ４、１ ∶ ８ 的
ＣＨ４ Ｎ２ Ｏ 配置成混合溶液ꎮ 将上述混合溶液放入超声清洗机中超声 ３０ ｍｉｎꎬ再移到烘箱中加热到 １５０ ℃ ꎬ
经沸腾、逐渐浓缩形成胶状氰酸盐ꎮ
１. ２. ２ 胶状氰酸盐燃烧及热处理
Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５
Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ ꎬＣａＦｅ２ Ｏ４
从表 １ 看出ꎬＦｅ( ＮＯ３ ) ３ 、Ｃａ( ＮＯ３ ) ２ 与 ＣＨ４ Ｎ２ Ｏ 随着温度升高发生的反应如下所示:
①１５０ ℃ 时ꎬ合成氰酸铁、氰酸钙
Ｆｅ( ＮＯ３ ) ３ ９Ｈ２ Ｏ ＋ ＣＯ( ＮＨ２ ) ２ ➝Ｆｅ( ＣＮＯ) ３ ↓ ＋ ＮＨ４ ＮＯ３
结合物相和微观形貌测试结果分析合成 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 粉体最佳工艺ꎮ 具体技术路线如下图 １ 所示ꎮ
图 １ 液相燃烧法技术路线图
１. ３ 测试分析
用自动 Ｘ 射线衍射仪( Ｄ / ｍａｘ － ２２００ＰＣꎬ日本理学) 对粉体物相进行分析ꎬＸ 射线选用 ＣｕＫα 线ꎻ用扫
描电镜( ＪＳＭ － ６３９０Ａꎬ德国) 观察粉体形貌和显微结构ꎮ
液相燃烧法制备铁酸钙粉体工艺的研究
赵 春ꎬ杨 旸ꎬ王 杰ꎬ姚陈忠
( 运城学院 应用化学系ꎬ山西 运城 ０４４０００)
摘 要:Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 是一种氧缺陷钙钛矿型氧化物ꎬ它的这种结构使其在工业催化、氧传感、高温电导等领域
中具有潜在的应用前景ꎬ特别是在燃料电池领域ꎬ作为阴极材料表现出高的氧离子 － 电子混合电导特性ꎬ与其他
土红色膨松粉末
土红色膨松粉末
ＸＲＤ 分析产结果
Ｆｅ２ Ｏ３ ꎬＣａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ ꎬＦｅ３ Ｏ４
ＣａＯꎬＦｅ２ Ｏ３ Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ ꎬＣａ２ Ｆｅ９ Ｏ１３ ꎬＦｅ３ Ｏ４ ꎬＣａ２ Ｆｅ２ Ｏ５
ＣａＯꎬＦｅ２ Ｏ３ ꎬＣａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ ꎬＣａ２ Ｆｅ２ Ｏ５
Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ ( 少) ꎬＣａ２ Ｆｅ２ Ｏ５
Ｃａ( ＮＯ３ ) ２ ９Ｈ２ Ｏ ＋ ＣＯ( ＮＨ２ ) ２ ➝Ｃａ( ＣＮＯ) ２ ↓ ＋ ＮＨ４ ＮＯ３
②２２０ ℃ 时ꎬ氰酸铁、氰酸钙、开始分解形成氧化物ꎬ硝酸铵分解气体析出
Ｆｅ( ＣＮＯ) ３ ➝Ｆｅ２ Ｏ３ ＋ ＣＯ２ ＋ ＮＯ２
Ｃａ( ＣＮＯ) ２ ➝ＣａＯ ＋ ＣＯ２ ＋ ＮＯ２
ＳＤＣ 接近ꎬ表现出良好的结构适配性 [５ － ８] ꎮ
本文主要采用液相燃烧法ꎬ以 Ｆｅ( ＮＯ３ ) ３ 和 Ｃａ( ＮＯ３ ) ２ 为氧化剂ꎬＣＨ４ Ｎ２ Ｏ 为助燃剂ꎬ将原料加热至
１５０ ℃ ꎬ开始沸腾、逐渐浓缩形成粘稠液氰酸盐ꎬ再加热至 ３００ ℃ 快速燃烧ꎬ最后经过低温热处理迅速反应
得到目标产物 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 的超细粉ꎮ 本文研究热处理温度、助燃剂添加量对合成产物结构的影响ꎬ以及液
钙钛矿型 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ ꎬ其它物相的衍射峰基本消
失( 图 ２ － ６００ ℃ ) ꎮ 当温度达到 ７００ ℃ 时( 图 ２
－ ７００ ℃ ) ꎬ 原 料 全 部 反 应 生 成 钙 钛 矿 型
Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 粉 体ꎬ Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 特 征 衍 射 峰 尖 锐ꎬ 与
相燃烧法合成 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 粉体的反应机理ꎮ
１. 实验方法
１. １ 主要试剂和仪器
Ｆｅ( ＮＯ３ ) ３ ( 分析纯ꎬ天津市东丽区天大化学试剂厂) 、Ｃａ( ＮＯ３ ) ２ ( 分析纯ꎬ天津市科密欧化学试剂有限
公司) 、ＣＨ４ Ｎ２ Ｏ( 分析纯ꎬ天津市科密欧化学试剂有限公司) 、自制去离子水ꎮ
结果表明:Ｆｅ、Ｃａ 离子原料与助燃剂添加量按摩尔比为 １ ∶ ４、合成温度 ７００ ℃ 时可以得到纯的 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 的粉
体ꎮ
关键词:铁酸钙ꎻ液相燃烧法ꎻ钙钛矿型氧化物ꎻ燃料电池
中图分类号:ＴＭ２８３ 文献标志码:Ａ 文章编号:１００８￣８００８(２０２１)０３￣００３５￣０６
引言
自发维持放热反应ꎬ金属盐溶液迅速燃烧时ꎬ其释放的热能可使反应体系很快升温到 １６００ ℃ 以上ꎬ这个温度
能够促进 ＣａＯ 和 Ｆｅ２ Ｏ３ 在极短时间内合成低温下无法合成的 Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ 粉体[１０ꎬ１１] ꎮ 当温度继续升高至 ４００
℃ 时ꎬ部分 Ｃａ(ＣＮＯ) ２ 分解生成 ＣａＯꎬ新生成的 ＣａＯ 与 Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ 可以继续反应并生成 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 粉体ꎮ 但是
电池材料相比有着无法比拟的优势ꎮ 采用液相燃烧法ꎬ以 Ｆｅ( ＮＯ３ ) ３ 和 Ｃａ( ＮＯ３ ) ２ 为原料ꎬＣＨ４ Ｎ２ Ｏ 为助燃剂ꎬ
通过研究不同加热温度和助燃剂配比结果得到合成目标产物 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 的超细粉最佳工艺ꎮ 借助 Ｘ 射线衍射分
析、扫描电子显微镜测试手段ꎬ分析了温度、助燃剂添加量等工艺因素对合成 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 粉体物相及形貌的影响ꎮ
Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 是一种由一层[ ＦｅＯ６ ] 和一层[ ＦｅＯ４ ] 交替构成ꎬ形成晶轴 ｂ / ｃ 比值比较高层状钙钛矿结构
的材料ꎬ它的 １ / ３ 氧缺陷层主要位于与 Ｃ 轴平层的(０ｋ０) 晶面层 [１ꎬ２] ꎮ 这种结构具有高的催化活性和化学
稳定性以及低的热膨胀系数等特点ꎮ 这些特点使其在工业催化、氧传感、高温电导等领域中具有潜在的
所示ꎮ
温度( ℃ )
１５０
２２０
３００
４００
５００
６００
７００
８００
表 １ 助燃剂摩尔比例 １∶ ４ 时ꎬ反应现象与产物的状态列表
实验现象
产物状态
起泡冒白烟
铁红色粘稠液Leabharlann 冒大量白烟铁红色浓缩胶块
无白烟ꎬ燃烧
铁红色的块体
－ － －
棕红色膨松状粉末
－ － －
－ － －
－ － －
－ － －
棕红色膨松粉末
土红色膨松粉末
下产物的物相如图 ２ 所示ꎮ
由图 ２ 物相测试结果显示ꎬ在加热温度为 ３００ ℃ 时ꎬ燃烧产物为六方晶系的 α￣Ｆｅ２ Ｏ３ ( Ｒ － ３Ｃ) ꎬ其中
(０ｂ０) 晶面由[ ＦｅＯ６ ] 层和[ ＦｅＯ４ ] 层交替构成 [１２] ꎮ 这种 α￣Ｆｅ２ Ｏ３ 的 Ｆｅ￣Ｏ 结构容易与周围的 ＣａＯ 以共用 Ｏ
热处理炉( ＳＸ３ － １０ － １４ꎬ湘潭市仪器仪表有限公司) 、数控超声仪( ＫＨ － ５００Ｄꎬ昆山禾创超声仪器有
限公司) 、鼓风干燥箱( ＨＰＸ － ９２７２ＭＢＥꎬ山东潍坊医药集团股份有限公司) ꎮ
１. ２ Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 粉体的合成
１. ２. １ 胶状氰酸盐制备
液相燃烧法属于自发维持放热反应ꎬ利用反应放出的热量可以合成难以在低温下合成的产物 [９] ꎮ 本
降ꎬ其他 Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ 衍射峰也开始消失( 图 ２ － ４００ ℃ ) ꎮ 造成此现象的主要原因是随着温度的升高ꎬ胶状
物中逐渐分解出 ＣａＯꎬ并迅速与 Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ 发生反应ꎬ生成 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ ꎻ另外ꎬ由于 Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ 结构不稳定ꎬ当
３７
温度升高时ꎬ会分解生成 Ｃａ２ Ｆｅ９ Ｏ１３ ꎮ
的形式ꎬ沿(００ｃ) 晶面方向铺展形成铁酸系产物 Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ ꎬ剩余的 Ｆｅ２ Ｏ３ 则吸收环境中的氧气转化为
Ｆｅ３ Ｏ４ ꎮ 由于反应温度过低ꎬＣａＯ 与 Ｆｅ２ Ｏ３ 难以直接合成 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 粉体ꎬ所以经过 ３００℃ 的热处理得到的
产物主要是 α － Ｆｅ２ Ｏ３ 、铁酸钙系中间产物 Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ 以及少量的 Ｆｅ３ Ｏ４ ꎮ
将上述胶状物放入热处理炉中ꎬ以 １０ ℃ / ｍｉｎ 速率升温至 ３００ ℃ ꎬ保温 １ ｈ 胶状物迅速燃烧ꎬ且燃烧产
物开始反应ꎻ再继续以 １０ ℃ / ｍｉｎ 速率升温至 ４００ ℃ ꎬ保温 １ ｈꎬ燃烧产物继续反应得到铁酸钙系产物ꎮ 以
相同的方法分别加热至最高温度为 ５００ ℃ 、６００ ℃ 、７００ ℃ 以及 ８００ ℃ 反应得不同结构的铁酸钙系产物ꎮ
随着热处理温度升高至 ５００ ℃ 时ꎬ反应产物出现较为明显的变化ꎮ 主要的产物为 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 、ＣａＯ、α －
Ｆｅ２ Ｏ３ ꎬ同时还存在有少量的 Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ ꎮ 与 ４００ ℃ 是的产物相比ꎬ随着温度的升高ꎬＣａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 的含量显著
增加ꎬ而 Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ 的特征峰基本消失( 图 ２ － ５００ ℃ ) ꎮ 此时 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 粉体主要呈现钙钛矿型晶体结构ꎬ
图 ２ 不同温度合成 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 物相分析图谱
当热处理温度为 ４００ ℃ 时ꎬ得到的产物主要有 Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ 、ＣａＯ、α￣Ｆｅ２ Ｏ３ ꎬ同时还有少量的 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５
粉体存在ꎮ 与 ３００ ℃ 时产物对比可以发现ꎬ随着温度的升高ꎬＣａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ 的特征衍射峰逐渐宽化、强度下
收稿日期:２０２１￣０２￣２６
基金项目:山西省应用基础研究计划(２０１９０１Ｄ２１１４６３) ꎻ山西省高等学校科技创新计划(２０２０Ｌ０５５７)
作者简介:赵春(１９８６￣) ꎬ女ꎬ陕西西安人ꎬ运城学院应用化学系助教ꎬ硕士ꎬ研究方向光电材料ꎮ
３５
文以是 Ｆｅ( ＮＯ３ ) ３ 和 Ｃａ( ＮＯ３ ) ２ 为氧化剂ꎬＣＨ４ Ｎ２ Ｏ 为助燃剂ꎮ Ｆｅ( ＮＯ３ ) ３ 和 Ｃａ( ＮＯ３ ) ２ 按照摩尔比 １∶ １
在 Ｆｅ(ＮＯ３ ) ３ 、Ｃａ(ＮＯ３ ) ２ 溶液中加入 １∶ ４ 比例的尿素时ꎬ最佳热处理温度为 ７００ ℃ ꎮ
２. ２ 温度对合成粉体物相的影响
以相同的工艺方法制备胶状物ꎬ并分别加热至 ４００ ℃ 、５００ ℃ 、６００ ℃ 、７００ ℃ 以及 ８００ ℃ ꎮ 不同温度
④４００ ℃ － ７００ ℃ 铁酸钙与 ＣａＯ 合成 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５
⑤８００ ℃ 时ꎬＣａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 开始失氧转化为 ＣａＦｅ２ Ｏ４
当温度加热至 ３００ ℃ 时ꎬ胶状物开始燃烧ꎬ得到的产物为颗粒细小、表面活性较高的 ＣａＯ 和 Ｆｅ２ Ｏ３ 粉体ꎬ
燃烧过程中放出大量热量可以促进 ＣａＯ 和 Ｆｅ２ Ｏ３ 迅速反应合成铁酸钙系产物 Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ ꎮ 液相燃烧法属于
由于反应温度较低ꎬ合成的 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 粉体量较少ꎮ 随着温度继续升高ꎬ剩余的 Ｃａ(ＣＮＯ) ２ 全部分解为 ＣａＯꎬ
并与 Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ 继续反应生成 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ ꎻ当温度达到 ７００ ℃ 时ꎬＣａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ 与 ＣａＯ 全部转化为 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ ꎬ无其
沿着(０４０) 晶面的[ ＦｅＯ６ ] 层和[ ＦｅＯ４ ] 层随着叠层数量的增加ꎬｂ 轴尺寸增加较快ꎬ但此时的[ ＦｅＯ６ ] 层和
[ ＦｅＯ４ ] 叠层未达到晶体结构生长密排状态ꎬ所以此时的 ｂ / ｃ 值较高ꎬ达到了 ２. ７６５０( 表 ２ － ５００ ℃ － ｂ / ｃ
值) ꎮ
热处理温度为 ６００ ℃ 时ꎬ反应产物主要是
２. 结果与讨论
２. １ 液相燃烧法反应机理
向 Ｆｅ( ＮＯ３ ) ３ 、Ｃａ( ＮＯ３ ) ２ 溶液加入 １∶ ４ 比例的 ＣＨ４ Ｎ２ Ｏ、经超声混合、１５０ ℃ 煮沸得到胶状物ꎬ将胶状
物放置到热处理炉中热处理ꎮ 观察温度从 １５０ ℃ 至 ８００ ℃ 升温过程中ꎬ反应现象和反应产物结果如表 １
应用前景ꎬ特别是在 ＳＯＦＣ 领域中ꎬ作为阴极材料ꎬ在中低温(５００ ~ ８００ ℃ ) 使用时ꎬ与其他电池材料相比
有着无法比拟的优势 [３ꎬ４] ꎮ 作为染料电池阴极材料ꎬ主要表现出高的氧离子 － 电子混合电导———电阻率
低、电极极化电阻低、极化点位小于其他钙钛矿系阴极材料低等特点ꎬ材料的热膨胀系数与固体电解质
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(１)
ＮＨ４ ＮＯ３ ➝ＨＮＯ３ ＋ ＮＨ３
(２)
ＣａＯ ＋ Ｆｅ２ Ｏ３ ➝Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ / Ｃａ２ Ｆｅ９ Ｏ１３
(３)
Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ / Ｃａ２ Ｆｅ９ Ｏ１３ ＋ ＣａＯ➝Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５
(４)
Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ ➝ＣａＯ ＋ ＣａＦｅ２ Ｏ４
(５)
③３００ ℃ 时ꎬ燃烧ꎬＣａＯ 和 Ｆｅ２ Ｏ３ 合成铁酸钙系产物
称取ꎬ将试剂加入去离子水中溶解并混合均匀ꎬ在混合溶液中分别加入摩尔比为 １ ∶ ２、１ ∶ ４、１ ∶ ８ 的
ＣＨ４ Ｎ２ Ｏ 配置成混合溶液ꎮ 将上述混合溶液放入超声清洗机中超声 ３０ ｍｉｎꎬ再移到烘箱中加热到 １５０ ℃ ꎬ
经沸腾、逐渐浓缩形成胶状氰酸盐ꎮ
１. ２. ２ 胶状氰酸盐燃烧及热处理
Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５
Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ ꎬＣａＦｅ２ Ｏ４
从表 １ 看出ꎬＦｅ( ＮＯ３ ) ３ 、Ｃａ( ＮＯ３ ) ２ 与 ＣＨ４ Ｎ２ Ｏ 随着温度升高发生的反应如下所示:
①１５０ ℃ 时ꎬ合成氰酸铁、氰酸钙
Ｆｅ( ＮＯ３ ) ３ ９Ｈ２ Ｏ ＋ ＣＯ( ＮＨ２ ) ２ ➝Ｆｅ( ＣＮＯ) ３ ↓ ＋ ＮＨ４ ＮＯ３
结合物相和微观形貌测试结果分析合成 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 粉体最佳工艺ꎮ 具体技术路线如下图 １ 所示ꎮ
图 １ 液相燃烧法技术路线图
１. ３ 测试分析
用自动 Ｘ 射线衍射仪( Ｄ / ｍａｘ － ２２００ＰＣꎬ日本理学) 对粉体物相进行分析ꎬＸ 射线选用 ＣｕＫα 线ꎻ用扫
描电镜( ＪＳＭ － ６３９０Ａꎬ德国) 观察粉体形貌和显微结构ꎮ
液相燃烧法制备铁酸钙粉体工艺的研究
赵 春ꎬ杨 旸ꎬ王 杰ꎬ姚陈忠
( 运城学院 应用化学系ꎬ山西 运城 ０４４０００)
摘 要:Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 是一种氧缺陷钙钛矿型氧化物ꎬ它的这种结构使其在工业催化、氧传感、高温电导等领域
中具有潜在的应用前景ꎬ特别是在燃料电池领域ꎬ作为阴极材料表现出高的氧离子 － 电子混合电导特性ꎬ与其他
土红色膨松粉末
土红色膨松粉末
ＸＲＤ 分析产结果
Ｆｅ２ Ｏ３ ꎬＣａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ ꎬＦｅ３ Ｏ４
ＣａＯꎬＦｅ２ Ｏ３ Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ ꎬＣａ２ Ｆｅ９ Ｏ１３ ꎬＦｅ３ Ｏ４ ꎬＣａ２ Ｆｅ２ Ｏ５
ＣａＯꎬＦｅ２ Ｏ３ ꎬＣａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ ꎬＣａ２ Ｆｅ２ Ｏ５
Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ ( 少) ꎬＣａ２ Ｆｅ２ Ｏ５
Ｃａ( ＮＯ３ ) ２ ９Ｈ２ Ｏ ＋ ＣＯ( ＮＨ２ ) ２ ➝Ｃａ( ＣＮＯ) ２ ↓ ＋ ＮＨ４ ＮＯ３
②２２０ ℃ 时ꎬ氰酸铁、氰酸钙、开始分解形成氧化物ꎬ硝酸铵分解气体析出
Ｆｅ( ＣＮＯ) ３ ➝Ｆｅ２ Ｏ３ ＋ ＣＯ２ ＋ ＮＯ２
Ｃａ( ＣＮＯ) ２ ➝ＣａＯ ＋ ＣＯ２ ＋ ＮＯ２
ＳＤＣ 接近ꎬ表现出良好的结构适配性 [５ － ８] ꎮ
本文主要采用液相燃烧法ꎬ以 Ｆｅ( ＮＯ３ ) ３ 和 Ｃａ( ＮＯ３ ) ２ 为氧化剂ꎬＣＨ４ Ｎ２ Ｏ 为助燃剂ꎬ将原料加热至
１５０ ℃ ꎬ开始沸腾、逐渐浓缩形成粘稠液氰酸盐ꎬ再加热至 ３００ ℃ 快速燃烧ꎬ最后经过低温热处理迅速反应
得到目标产物 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 的超细粉ꎮ 本文研究热处理温度、助燃剂添加量对合成产物结构的影响ꎬ以及液
钙钛矿型 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ ꎬ其它物相的衍射峰基本消
失( 图 ２ － ６００ ℃ ) ꎮ 当温度达到 ７００ ℃ 时( 图 ２
－ ７００ ℃ ) ꎬ 原 料 全 部 反 应 生 成 钙 钛 矿 型
Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 粉 体ꎬ Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 特 征 衍 射 峰 尖 锐ꎬ 与
相燃烧法合成 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 粉体的反应机理ꎮ
１. 实验方法
１. １ 主要试剂和仪器
Ｆｅ( ＮＯ３ ) ３ ( 分析纯ꎬ天津市东丽区天大化学试剂厂) 、Ｃａ( ＮＯ３ ) ２ ( 分析纯ꎬ天津市科密欧化学试剂有限
公司) 、ＣＨ４ Ｎ２ Ｏ( 分析纯ꎬ天津市科密欧化学试剂有限公司) 、自制去离子水ꎮ
结果表明:Ｆｅ、Ｃａ 离子原料与助燃剂添加量按摩尔比为 １ ∶ ４、合成温度 ７００ ℃ 时可以得到纯的 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 的粉
体ꎮ
关键词:铁酸钙ꎻ液相燃烧法ꎻ钙钛矿型氧化物ꎻ燃料电池
中图分类号:ＴＭ２８３ 文献标志码:Ａ 文章编号:１００８￣８００８(２０２１)０３￣００３５￣０６
引言
自发维持放热反应ꎬ金属盐溶液迅速燃烧时ꎬ其释放的热能可使反应体系很快升温到 １６００ ℃ 以上ꎬ这个温度
能够促进 ＣａＯ 和 Ｆｅ２ Ｏ３ 在极短时间内合成低温下无法合成的 Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ 粉体[１０ꎬ１１] ꎮ 当温度继续升高至 ４００
℃ 时ꎬ部分 Ｃａ(ＣＮＯ) ２ 分解生成 ＣａＯꎬ新生成的 ＣａＯ 与 Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ 可以继续反应并生成 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 粉体ꎮ 但是
电池材料相比有着无法比拟的优势ꎮ 采用液相燃烧法ꎬ以 Ｆｅ( ＮＯ３ ) ３ 和 Ｃａ( ＮＯ３ ) ２ 为原料ꎬＣＨ４ Ｎ２ Ｏ 为助燃剂ꎬ
通过研究不同加热温度和助燃剂配比结果得到合成目标产物 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 的超细粉最佳工艺ꎮ 借助 Ｘ 射线衍射分
析、扫描电子显微镜测试手段ꎬ分析了温度、助燃剂添加量等工艺因素对合成 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 粉体物相及形貌的影响ꎮ
Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 是一种由一层[ ＦｅＯ６ ] 和一层[ ＦｅＯ４ ] 交替构成ꎬ形成晶轴 ｂ / ｃ 比值比较高层状钙钛矿结构
的材料ꎬ它的 １ / ３ 氧缺陷层主要位于与 Ｃ 轴平层的(０ｋ０) 晶面层 [１ꎬ２] ꎮ 这种结构具有高的催化活性和化学
稳定性以及低的热膨胀系数等特点ꎮ 这些特点使其在工业催化、氧传感、高温电导等领域中具有潜在的
所示ꎮ
温度( ℃ )
１５０
２２０
３００
４００
５００
６００
７００
８００
表 １ 助燃剂摩尔比例 １∶ ４ 时ꎬ反应现象与产物的状态列表
实验现象
产物状态
起泡冒白烟
铁红色粘稠液Leabharlann 冒大量白烟铁红色浓缩胶块
无白烟ꎬ燃烧
铁红色的块体
－ － －
棕红色膨松状粉末
－ － －
－ － －
－ － －
－ － －
棕红色膨松粉末
土红色膨松粉末
下产物的物相如图 ２ 所示ꎮ
由图 ２ 物相测试结果显示ꎬ在加热温度为 ３００ ℃ 时ꎬ燃烧产物为六方晶系的 α￣Ｆｅ２ Ｏ３ ( Ｒ － ３Ｃ) ꎬ其中
(０ｂ０) 晶面由[ ＦｅＯ６ ] 层和[ ＦｅＯ４ ] 层交替构成 [１２] ꎮ 这种 α￣Ｆｅ２ Ｏ３ 的 Ｆｅ￣Ｏ 结构容易与周围的 ＣａＯ 以共用 Ｏ
热处理炉( ＳＸ３ － １０ － １４ꎬ湘潭市仪器仪表有限公司) 、数控超声仪( ＫＨ － ５００Ｄꎬ昆山禾创超声仪器有
限公司) 、鼓风干燥箱( ＨＰＸ － ９２７２ＭＢＥꎬ山东潍坊医药集团股份有限公司) ꎮ
１. ２ Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 粉体的合成
１. ２. １ 胶状氰酸盐制备
液相燃烧法属于自发维持放热反应ꎬ利用反应放出的热量可以合成难以在低温下合成的产物 [９] ꎮ 本
降ꎬ其他 Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ 衍射峰也开始消失( 图 ２ － ４００ ℃ ) ꎮ 造成此现象的主要原因是随着温度的升高ꎬ胶状
物中逐渐分解出 ＣａＯꎬ并迅速与 Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ 发生反应ꎬ生成 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ ꎻ另外ꎬ由于 Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ 结构不稳定ꎬ当
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温度升高时ꎬ会分解生成 Ｃａ２ Ｆｅ９ Ｏ１３ ꎮ
的形式ꎬ沿(００ｃ) 晶面方向铺展形成铁酸系产物 Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ ꎬ剩余的 Ｆｅ２ Ｏ３ 则吸收环境中的氧气转化为
Ｆｅ３ Ｏ４ ꎮ 由于反应温度过低ꎬＣａＯ 与 Ｆｅ２ Ｏ３ 难以直接合成 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 粉体ꎬ所以经过 ３００℃ 的热处理得到的
产物主要是 α － Ｆｅ２ Ｏ３ 、铁酸钙系中间产物 Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ 以及少量的 Ｆｅ３ Ｏ４ ꎮ
将上述胶状物放入热处理炉中ꎬ以 １０ ℃ / ｍｉｎ 速率升温至 ３００ ℃ ꎬ保温 １ ｈ 胶状物迅速燃烧ꎬ且燃烧产
物开始反应ꎻ再继续以 １０ ℃ / ｍｉｎ 速率升温至 ４００ ℃ ꎬ保温 １ ｈꎬ燃烧产物继续反应得到铁酸钙系产物ꎮ 以
相同的方法分别加热至最高温度为 ５００ ℃ 、６００ ℃ 、７００ ℃ 以及 ８００ ℃ 反应得不同结构的铁酸钙系产物ꎮ
随着热处理温度升高至 ５００ ℃ 时ꎬ反应产物出现较为明显的变化ꎮ 主要的产物为 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 、ＣａＯ、α －
Ｆｅ２ Ｏ３ ꎬ同时还存在有少量的 Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ ꎮ 与 ４００ ℃ 是的产物相比ꎬ随着温度的升高ꎬＣａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 的含量显著
增加ꎬ而 Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ 的特征峰基本消失( 图 ２ － ５００ ℃ ) ꎮ 此时 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 粉体主要呈现钙钛矿型晶体结构ꎬ
图 ２ 不同温度合成 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５ 物相分析图谱
当热处理温度为 ４００ ℃ 时ꎬ得到的产物主要有 Ｃａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ 、ＣａＯ、α￣Ｆｅ２ Ｏ３ ꎬ同时还有少量的 Ｃａ２ Ｆｅ２ Ｏ５
粉体存在ꎮ 与 ３００ ℃ 时产物对比可以发现ꎬ随着温度的升高ꎬＣａ４ Ｆｅ１４ Ｏ２５ 的特征衍射峰逐渐宽化、强度下
收稿日期:２０２１￣０２￣２６
基金项目:山西省应用基础研究计划(２０１９０１Ｄ２１１４６３) ꎻ山西省高等学校科技创新计划(２０２０Ｌ０５５７)
作者简介:赵春(１９８６￣) ꎬ女ꎬ陕西西安人ꎬ运城学院应用化学系助教ꎬ硕士ꎬ研究方向光电材料ꎮ
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文以是 Ｆｅ( ＮＯ３ ) ３ 和 Ｃａ( ＮＯ３ ) ２ 为氧化剂ꎬＣＨ４ Ｎ２ Ｏ 为助燃剂ꎮ Ｆｅ( ＮＯ３ ) ３ 和 Ｃａ( ＮＯ３ ) ２ 按照摩尔比 １∶ １