PTA法聚酯生产的单耗分析

PTA法聚酯生产的单耗分析
摘要：从理论角度并结合生产实际分析各主要因素对PTA，EG单耗的影响。

指出在目前的生产条件下，EG，PTA的理论单耗分别为332.8kg/t PET,851.9kg/t PET; 随着端羧基含量的增加，EG单耗减少，PTA单耗减少，PTA单耗升高；DEG含量提高，PTA单耗降低，EG单耗增加；随平均聚合度提高，EG单耗降低，PTA单耗提高。

减少废品，提高工艺塔处理效率，是降低单耗的有效途径。

关键词：聚酯；原料；消耗
0 前言
化工生产中，单耗是一项重要的考核指标。

PTA法聚酯生产中，原料质量，产品质量，产品组成等因素都对单体消耗产生影响，本文从化学角度并结合生产实际对单耗的影响因素进行分析，提供生产控制与考核的指导性意见。

1 基本假设
实际生产反应非常复杂，在整个反应阶段发生酯化和缩聚反应，还发生多种副反应。

为使分析过程得到简化，结合实际生产特点，作出如下假设：
（1）产品端羧基均由原料精对二甲酸（PTA）反应生成，并假设含端羧基的分子链只含有一个端羧基；PTA杂质的单元酸与反应所生成的PET分子链不含端羧基；原料乙二醇（EG）中所含的DEG，反映催化剂sb(AC)3，消光剂TiO2均全部进入熔体，没有流失；原料PTA，EG中所含的水分全部进入工艺塔废水中；
（2）忽略熔体中所含的水分；切片中的水均来自切粒系统；
（3）反应生成的乙醛均由原料EG反应生成；
（4）装置无泄露，忽略热氧化降解副反应。

2 实际生产中影响单耗的主要因素
2.1 产品单耗的定义
将生产中不产生废品及等外品是原料PTA，EG的单耗称为理论单耗；将生产有效产品的原料单耗称为生产单耗。

由于生产中废品及等外品不记入产品质量，生产单耗必然高于理论单耗。

2.2 产品质量因素
就生产而言，产品催化剂含量是基本恒定的，DEG，端羧基含量是受控制的。

显然产品中DEG含量，端羧基含量的变化都能影响理论单耗。

产品的平均聚合度的变化表明反应生成每个PET分子所需要消耗的EG，PTA分子数量的变化，也将影响到理论单耗。

由于PET熔体几乎不含水，而切片含有水分，因而切片产品占总产量的比例增加将使理论单耗降低。

2.3 原料因素
原料中杂质含量的变化直接影响EG，PTA中能发生聚合反应的有效分子含量，从而影响理论单耗。

由于PTA，EG中能参加反应的杂质分子（如PTA中的甲基苯甲酸，4-CAB）非常少，绝大部分是不参与反应的分子，因此，PTA，EG 中杂质的含量的提高将使理论单耗提高。

2.4 生产控制因素
生产中，随工艺塔废水流失部分EG，因各种原因生产废品和等外品，这些因素使原料的生产单耗上升。

采取措施减少生产中的废品，等外品含量，提高工艺塔处理效率减少EG流失量，是减低单耗的有效途径。

3、目前生产条件下熔体的理论单耗计算
在目前生产条件下100%负荷下，产品w（DEG）=1.4%, w(Sb)=200×10-6[折算成w[Sb(Ac)3]=0.057%], 端羧基为22~28mol/t;工艺塔废水中平均w(EG)=0.4%;废气量为13.95kg/h; PTA中w(水)=0.05%, w（甲基苯甲酸）=150×10-6，w(4-CAB)=10×10-6;EG中的w(水)=0.05%, w(DEG)=0.05%。

3.1 反应产物中纯PET产量计算
100%负荷产量370t/d，既熔体产量是15416.7kg/h，因此，产品中纯PET 量可以做如下计算：
m(PET)=m(熔体) ×[1- Sb(Ac)3]- w(DEG)
=15416.7×(1-0.057%-1.4%)=15192.08kg/h.
3.2 反应物PET消耗的原料及产生的水量计算
PTA纯度=1-0.05%-(150×10-6)/1000000=0.999
EG纯度=1-0.05%-0.05%=0.999
设分子聚合度为n；产品端羧基含量为s(mol/t)；含端羧基分子链的比例为a，取n=100，则：a=端羧基含量×端羧基PET相对分子量/1000000=0.017s.
纯PET所消耗的纯PTA，EG计算如下：
（1）含端羧基产品的反应式：
(n+1)HOCH2CH2OH+(n+1)HOOC6H4COOH ——
HOCH2CH2(OOCC6H4COOCH2)nOOCC6H4COOH+(2n+1)H2O
简写为：101EG + 101PTA ——PET + 201H2O
6262 16766 19410 3618
0.999E1 0.999P1 12464.82（15192.08）a H1
本反应消耗PTA量P1=10773.99akg/h （13131.3）（1）（2）不含端羧基分子，其反应式为：
(n+1)HOCH2CH2OH+nHOOC6H4COOH ——
HOCH2CH2(OOCC6H4COOCH2)nOOCC6H4COOH+2nH2O
简写为：101EG + 101PTA ——PET + 201H2O
6262 16766 19410 3618
0.999E1 0.999P2 M2 H2
本反应消耗PTA量P2=0.86237M2kg/h. （2）
（3）PTA中4-CAB参与反应：
(n+1)HOCH2CH2OH + nHOOC6H4COOH +HOOCC6H4CHO——
HOCH2CH2(OOCC6H4COOCH2)nOOCC6H4CHO+(2n+1)H2O 简写为：101EG + 100PTA + 4-CBA ——PET + 201H2O
6262 16600 150 19394 3618
0.999E3 0.999P3 0.00001P M3 H3
本反应消耗PTA量P3=0.856M3kg/h （3）
生成PET所消耗PTA总量P=773.43M3kg/h （4）
（4）PTA中甲基苯甲酸参与的反应为：
(n+1)HOCH2CH2OH + nHOOC6H4COOH +HOOCC6H4CH3——
HOCH2CH2(OOCC6H4COOCH2)nOOCC6H4CH3+(2n+1)H2O 简写为：
101EG + 100PTA + PT ——PET + 201H2O
6262 16600 136 19380 3618
0.999E4 0.999P3 0.00001P M4 H2
本反应消耗PTA量P4=0.857M4kg/h （5）
生成PET所消耗PTA总量P=46.78M4kg/h （6）
由于P=P1+P2+P3+P4, （7）12464.82a+M2+M3+M4=12464.82 （8）
解由方程（1）~（8）构成的方程组，得
P=10747.99+24.71a
M2=12221.18-12465.38a
M3=13.90+0.032a
M4=229.74+0.53a
因此，生成PET所消耗EG总量:
E=E1+E2+E3+E4=4055.83-30.93a
生成PET反应所生成的水量：
H=H1+H2+H3+H4=2329.58-6.20a
不同端羧基含量下有关原料消耗情况见表1。

表1不同端羧基值下纯PET所消耗的原料
Tab.1 The consumptions of raw material with pure PET
3.3 副反应产物所消耗的原料计算
3.3.1 副反应产物DEG所消耗的计算
产品中DEG量=PET熔体量×w(DEG)=15416.7×1.40%=215.83kg/h.产品PET中DEG含量部分来自两部分，一部分为原料EG含有的DEG，另一部分为副反应生成的DEG。

由于生成纯PET消耗的EG是原料EG消耗的主要部分，为简化计算，取表1中EG消耗平均值4042.87kg/h作为原料EG的计算标准，则原料EG中DEG含量为2.02kg/h即为4042.87×0.05%.
产品中由副反应生成的DEG量=产品中DEG量-原料EG中DEG量=113.63kg/h-2.02kg/h=111.6kg/h。

2HOCH2CH2OH——HOCH2CH2OCH2CH2OH+H2O
2×62 106 18
0.999E5 111.60 H5
消耗EG量E5=130.69kg/h
生成水量H5=18.95KG/H.
3.3.2副反应产物乙醛消耗的原料计算
由前述假设废气量即副反应所生成的乙醛量（=13.95kg/h）
2HOCH2CH2OH——CH3CHO+H2O
62 44 18
0.999E6 13.95 H6
消耗EG量E6=19.67kg/h
生成水量H6=5.71kg/h
3.4 理论单耗计算
不同产品端羧基含量时，生产中产生的水含量构成情况见表2，原料EG消耗情况见表3，PET熔体理论单耗情况见表4。

表2 不同产品端羧基值的废水量
Table.2 The quantity of waste water of difference of carboxyl end group
注：生产废水由生成的DEG，乙醛，纯PET反应生成的水和原料EG，PTA中所含的水构成，其中EG含水量=生成DEG，乙醛和反应舞所消耗EG量之和×EG含水量（%）
表3 EG消耗量
Table 3The consumption of EG
注：废水中EG
含量（折算成原料EG ）=废水量/（1-废水中EG 耗量）×废水中EG 量/0.999，式中废水量与表2数据相对应。

表4 不同端羧基值下的理论单耗
Table 4 The theoretical unit consumptions with different content of
carboxyl end group
由表4可以看出，随着产品端羧基值的提高，EG理论单耗减少，PTA理论单耗增加。

在正常生产控制范围内，既当产品端羧基值由22提高到28mol/t 时，EG理论单耗减少0.25kg/t PET，PTA理论单耗增加0.20 kg/t PET。

由于在正常生产时，产品端羧基含量在此范围波动，取其平均值作为理论单耗值，既产品全部为熔体时，EG，PTA的理论单耗分别为332.89，852.15 kg/t PET。

4 单体主要影响因素的量化分析
4.1 产品中质量分数w(DEG)变化对单体的影响
假设原料EG中w(DEG)的质量分数为d，总杂质质量分数y；在其他条件相同时，设w(DEG)为c1，PET中纯PET外的其他杂质总质量分数为b，PTA，EG的理论单耗分别为P3(kg/t PET), E3(kg/t PET); w(DEG)为c2的PET，PTA，EG的理论单耗分别为。

忽略其他影响因素，则：
P4=(1-b-c2+c1)/(1-b)×P3
E4={E3-124000c1/[106(1-y)+124d]}×(1-b-c2+c1)/(1-b)+124000c2/[106(1-y)+124d]
即在其他条件不变时，随着产品w(DEG)的质量分数的提高，PTA单耗减少，EG单耗增加。

对目前的产品和原料情况而言，当产品中w(DEG)由0.9%增加到1.0%时，PTA单耗降低0.86kg/t PET，EG单耗增加0.85 kg/t PET。

4.3 平均聚合度对理论单耗的影响
根据反应方程式，每一个PET分子链由1个EG和一个PTA分子反应生成，因此在相同条件下，平均聚合度恒定时，原料理论的单耗与产品分子量分布无关。

根据3.3中所述的计算方法，并按照目前原料指标和产品控制指标，在平均聚合度发生变化时，得到的有关数据见表5。

既随着产品平均聚合度的提高，EG理论单耗减少，PTA理论单耗增加。

4.4 工艺塔废水对单耗的影响
工艺塔的处理效率既塔顶废水中w(EG)变化只对EG单耗产生影响，其影响见表6。

既随着工艺塔处理效率的降低，EG理论单耗增加，工艺塔废水中每增加0.05%，EG理论单耗约增加0.1kg/t PET。

4.5 产品中切片量的变化对单耗的影响
假设切片中水的质量分数为W，其他条件相同时，设PET熔体的PTA，EG 的理论单耗分别为P5(kg/t PET)，E5(kg/t PET)；总产品中切片的质量分数为f的PET中PTA，EG的理论单耗分别为P6(kg/t PET)，E6(kg/t PET), 则：P6=(1-w)P5/(1-w+fw),
E6=(1-w)E5/(1-w+fw)
按现在切片水含量为0.04%，产品中切片比例为75%，对表4中的平均理论单耗进行调整，得到在目前生产条件下，PET产品的EG，PTA理论单耗分别为332.8, 851.9kg/t PET。

5 结论
（1）在目前生产条件下，EG，PTA的理论单耗分别为332.8, 851.9kg/t PET；（2）随着PET产品端羧基值的提高，EG单耗减少，PTA单耗增加；
（3）随着PET产品DEG含量的提高，PTA单耗减少，EG单耗增加；
（4）在平均聚合度恒定时，理论单耗与PET产品分子量分布无关；随着PET 平均聚合度的提高，EG理论单耗减少，PTA理论单耗提高；
（5）原料PTA，EG中杂质含量增加，产品理论单耗提高；
（6）减少废品，等外品量，提高工艺塔处理效率减少EG流失，是降低生产单耗的有效途径。

参考文献：
[1] 潘祖仁高分子化学[M] 北京化学工业出版社，1986
[2] 杨始昆，陈玉君聚酯化学，物理工艺[M]，广州：中山大学出版社，1995
Unit consumption of PTA and EG in PET production Abstract: the main factors which have effect on the unit consumption of PTA and EG from theory and production are discussed. It point out that under the current production conditions, theoretical unit consumption of EG and PTA is 332.8kg/t and 851.9kg/t PET respectively. Unit consumption of EG is decrease and that of PTA is increased along with of average polymerization degree. The effective method of decreasing the unit consumption is to decrease waste product and promote the disposing efficiency of fractionation tower.
Key words: polyester; raw material; unit consumption
scg 第11 页4/26/2022。