第五章分子发光分析法习题答案
仪器分析教程(第二版)课后题部分答案
要以In-为主要存在形式， 所
以有：A=εl c 得 0.84=ε×1×10-3×1 ε=840L/mol/cm
由公式：
pka pH
lg
A (L ) A(HL) A
7.00
lg
0.588 0.840 0 0.588
6.63
3.24 计算下列化合物的λmax
CH3
（1）
参看39页表3.5
适用范围：主要用于低熔点金属，合金的分析，高含量元素的 分析，难以激发元素的分析。
电感耦合等离子体：电子和离子被电场加速，同时和气体分子、 原子等碰撞，使更多的气体电离，电子和离子各在炬管内沿 闭合回路流动，形成涡流，在管口形成火炬状的稳定的等离 子焰炬。其特性：①由于等离子焰炬具有很高的温度，所以 具有很强的激发和电离能力，能激发很难激发的元素，有很 强的离子线②具有很高的灵敏度和很好的检测限，相对检出 限可低于ng级，适用于微量和痕量分析。适用范围宽，可测 元素达70多种③稳定性好，分析结果的精密度和准确度都很 高④由于它不用电极，可避免由电极污染而带来的干扰⑤背 景发射和自吸效应很小，有很强的抗干扰能力，可进一一步 降低检出限和光谱背景。
解： (1（) a）阳极：Cr2+ Cr3+ +e
=-0.41v （-）
阴极：Pb2+ +2e Pb
=-0.126v (+)
1106 1750
sin
48.2 sin 11.2
1
315.0(nm)
2.6 用dn/dλ=1.5×10-4 的60°熔融石英棱镜和刻有1200条·mm-1的光栅来色散Li的 460.20nm及460.30nm两条谱线，试计算：（1）分辨率 （2）棱镜和光栅的大小
紫外可见分光光度法+分子发光分析法练习题02参考答案 华南理工大学仪器分析
一、单选题第3题：溶剂极性增大，λmax 红移，显然这是由π→π*跃迁产生的吸收第5题：当pH 由酸性变为碱性，苯酚发生解离，O -的给电子能力大于OH ，因此发生红移OHO --第7题：()212A A 2A 2T 101010T 112====---第9题：只要浓度一定，光程与吸光度之间的正比关系就永远成立。
第12题：通常情况，某物质的ε仅与波长相关，与浓度无关。
第13题：滤光片所呈现的是其透过光的颜色。
FeSCN 2+呈现红色，表明其吸收的是红光的互补光蓝绿光，因此应该选择蓝绿色滤光片。
第14题：在奇数阶导数光谱中，吸光度最大值出现在0点；偶数阶导数光谱中，吸光度最大值出现在极大或极小处。
结合课本或课件的各阶导数光谱就容易理解了。
第18题：普通法与示差法中存在以下关系：())(T )(T %100T x x s 示差普通普通=或)(A )(A )(A s x x 普通普通示差-= 待测物质在示差法中的吸光度等于它和所选参比在普通法中吸光度的差值；待测物质的透射比在普通法和示差法中的比值等于所选参比的透射比在普通法和示差法（此时，参比的透射比为100%）中的比值。
第20题：邻二氮菲显色法测定铁是基于邻二氮菲与Fe 2+形成有色配合物基础上进行的，但是试剂水样中Fe 2+和Fe 3+共存（通常情况下，应该是Fe 3为主），因此需要将Fe 3+还原为Fe 2+后在显色。
如果还原反应进行的不彻底，剩余的Fe 3+也会与邻二氮菲形成配合物，这时就很难在继续被还原了，因此会导致测定结果偏低。
（前提是标准曲线不受影响）第22题：吸收法的定量依据是A=kc，因此理论上标准曲线应该是通过原点的（测定时的偶然误差对其影响很有限），但实际测定时经常会出现不通过原点的现象，引起这种情况的原因较多，应具体情况具体分析，在本题的选项中，A、B、C三项都会对吸光度的测定产生影响，而D项，即灵敏度低仅仅会造成吸光度数值成比例的减小，不会影响标准曲线通过原点。
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第二章 光学分析法导论3. 计算：(1)670.7nm 锂线的频率；（2）3300cm -1谱线的波长; (3)钠588.99nm 共振线的激发电位。
解：（1）ν = λc = cm s cm 710107.670/1099792.2-⨯⨯ = 4.470 ×1014 s -1 （2）λ = σ1 = 133001-cm = 3030 nm （3）E = h λc = 4.136×10-15eV·s×cm s cm 7101099.588/1099792.2-⨯⨯ = 2.105 eV第三章 紫外-可见吸收光谱法2．何谓生色团及助色团？试举例说明。
解：含有π键的不饱和基团叫做生色团．例如C ＝C ；C ＝O ；C ＝N ；—N ＝N — 有一些含有n 电子的基团，它们本身没有生色功能，但当它们与生色团相连时，就会发生n —π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。
如—OH 、—OR 、—NH 2、—NHR 、—X 等。
3．作为苯环的取代基，―NH 3+不具有助色作用，―NH 2却具有助色作用；―OH 的助色作用明显小于―O －。
试说明原因。
解：助色团至少要有一对非键n 电子，这样才能与苯环上的π电子相作用，产生助色作用。
例如，苯胺中的氨基（―NH 2）含有一对非键n 电子，具有助色作用，当形成苯胺正离子（―NH 3+）时，非键n 电子消失了，助色作用也随之消失。
苯酚负离子中的氧原子（―O －）比酚羟基中的氧原子（―OH ）多了一对非键n 电子，其助色效果也就更显著。
7． 比较双光束分光光度计与单光束分光光度计各有何优点。
解：双光束分光光度计对参比信号和试样信号的测量几乎是同时进行的，补偿了光源和检测系统的不稳定性，具有较高的测量精密度和准确度。
同时自动记录，可进行快速全波段扫描。
单光束分光光度计仪器结构简单，价廉，容易操作，比较适用于定量分析。
试题解答11(分子发光)
《仪器分析》试题答案
《分子发光分析法》
p223
1． 解释下列名词：
（1）量子效率； （2）荧光猝灭；（3）系间跨越；（4）振动弛豫
解答
2． 为什么分子荧光分析法比分子吸收光度法的灵敏度和选择性好？
解答
3． 分子荧光和化学发光分析法在基本原理和仪器结构上有什么差异
解答
4． 试比较下列两种化合物中那种荧光效率高？并说明其理由。
解答
荧光素的荧光效率比酚酞的荧光效率高，因为荧光素的刚性平面结构。
5． 苯胺是一种具有荧光性质的化合物，在pH3.0和pH10.0的介质中那一种荧光强度大？
为什么？
解答
苯胺在pH10.0的介质中比在pH3.0的介质中的荧光强度大。
在pH3.0的介质中因为氨基的质子化作用，会使其吸电子效应增强。
6. 烟酰胺腺嘌呤双核苷酸的还原型（NADH ）是一种重要的强荧光辅酶。
在340nm 波长处有
一最大吸收，在365nm 波长处有一最大发射，用NADH 的标准溶液得到如下表的度相对荧光强。
一未知样品的相对荧光强为42.3，试求样品中的NADH 的浓度为多少？
HO COOH
荧光素酚酞
C
解答
f
I
C
A=1.40671 B=117.07927 R=0.99991
I f=1.40671+117.07927c
当I f=42.3时，c=0.343 mol/L。
仪器分析作业03参考答案(第三、五章紫外可见分光光度法+分子发光分析法)华南理工大学仪器分析
01. 溶液有颜色是因为它吸收了可见光中特定波长范围的光。
若某溶液呈蓝色，它吸收的是什么颜色的光？若溶液无色透明，是否表示它不吸收光？答：溶液呈蓝色，表明其吸收了蓝光的互补光，即黄光（若答是吸收了黄光外的所有可见光，不能说错，但是这样的情况过于巧合，少见！）。
若溶液无色透明，仅能说明其不吸收可见波段的光。
2. 分别在己烷和水中测定某化合物UV-Vis 光谱，发现该化合物的某个吸收峰由285 nm （己烷）蓝移至275 nm （水），（1）判断产生该吸收峰的跃迁类型；（2）试估算该化合物与水生成氢键的强度。
答：（1）溶剂极性增大，λmax 蓝移，表明该吸收峰是由n →π*跃迁产生的。
（2）()()⎪⎪⎭⎫⎝⎛λ-λ⋅⋅=己烷氢键max O H max A 11hc N E 2 ⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=--99834-23102851-102751100.31063.61002.61mol J 28.15-⋅=3. 按从小到大顺序对下列化合物的λmax 排序，并简单说明理由（不要想得太复杂）A. NO 2B. NO 2t-C 4H 9t-C 4H 9 C.NO 2CH 3 D. NO 2C 2H 5答：B<D<C<A （空间位阻依次减小，共轭程度依次增加，λmax 红移）4. 某化合物分子式为C 10H 16，用其他仪器方法已经证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱λmax =230 nm （ε=9000），1mol 该化合物只能吸收2 mol H 2，加氢后得到1-甲基-4异丙基环己烷，试确定该化合物的可能结构。
答： 1mol 该化合物只能吸收2 mol H 2，且其紫外光谱λmax =230 nm （ε=9000）可知该化合物含两个共轭但非同环双键（同环共轭双键基值为253 nm ）；该化合物含异丙基（双键不会出现在异丙基上），根据加氢后产物结构可推出该化合物可能结构如下：根据Woodward 规则可计算出该化合物的λmax =214+5（环外双键）+5⨯2（烷基取代）=229 nm ，与所测值相符。
分析化学第四版4版下册华中师范大学六校合编课后习题答案解析解答
目录第一章绪论1.1 复习笔记1.2 课后习题详解1.3 名校考研真题详解第二章仪器分析数据处理方法2.1 复习笔记2.2 课后习题详解2.3 名校考研真题详解第三章光学分析法导论3.1 复习笔记3.2 课后习题详解3.3 名校考研真题详解第四章原子发射光谱法4.1 复习笔记4.2 课后习题详解4.3 名校考研真题详解第五章原子吸收与原子荧光光谱法5.1 复习笔记5.2 课后习题详解5.3 名校考研真题详解第六章分子发光分析法6.1 复习笔记6.2 课后习题详解第七章紫外－可见吸收光谱法7.1 复习笔记7.7 课后习题详解7.3 名校考研真题详解第八章红外光谱法和Raman光谱法8.1 复习笔记8.2 课后习题详解8.3 名校考研真题详解第九章核磁共振波谱法9.1 复习笔记9.2 课后习题详解9.3 名校考研真题详解第十章质谱分析法10.1 复习笔记10.2 课后习题详解10.3 名校考研真题详解第十一章电分析化学导论11.1 复习笔记11.2 课后习题详解11.3 名校考研真题详解第十二章电位分析法12.1 复习笔记12.2 课后习题详解第十三章电解与库仑分析法13.1 复习笔记13.2 课后习题详解13.3 名校考研真题详解第十四章极谱法与伏安法14.1 复习笔记14.2 课后习题详解14.3 名校考研真题详解第十五章色谱法导论15.1 复习笔记15.2 课后习题详解15.3 名校考研真题详解第十六章气相色谱法16.1 复习笔记16.2 课后习题详解16.3 名校考研真题详解第十七章高效液相色谱法17.1 复习笔记17.2 课后习题详解17.3 名校考研真题详解第十八章毛细管电泳和其他分离技术18.1 复习笔记18.2 课后习题详解第十九章X射线光谱法19.1 复习笔记19.2 课后习题详解19.3 名校考研真题详解第二十章热分析方法20.1 复习笔记20.2 课后习题详解20.3 名校考研真题详解第一章绪论1.1 复习笔记一、仪器分析简介1．仪器分析和化学分析（1）化学分析化学分析是指基于化学反应及其计量关系来确定被测物质组成和含量的一类分析方法。
绪论-分子光谱习题参考答案
第一章 绪 论⒈ 解释下列名词⑴仪器分析与化学分析； ⑵标准曲线与线性范围；⑶灵敏度﹑精密度﹑准确度和检出限。
解：⑴化学分析是以物质的化学反应为基础的分析方法。
仪器分析是以物质的物理性质和物理化学性质（光﹑电﹑热﹑磁等）为基础的分析方法，这类方法一般需要使用比较复杂的仪器。
⑵标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线。
标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称该方法的线性范围。
⑶物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称该方法的灵敏度。
精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得结果的抑制程度。
试液含量的测定值与试液含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度。
某一方法在给定的置信水平可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。
⒉ 对试样中某一成分进行5次测定，所得的测量结果（单位µg ﹒mL -1）分别为0.36，0.38，0.35，0.37，0.39.⑴ 计算测定结果的相对标准偏差；⑵ 如果试样中该成分的真实值含量是0.38µg ﹒L -1，试计算测定结果的相对误差解：⑴ x =n1(x 1+x 2+…+x n )=0.37； S=1)(12--∑=n x x n i i =0.0158； r s =x s ×100℅=4.27℅。
⑵ E r =μμ-x ×100℅=-2.63℅。
⒊ 用次甲基蓝–二氯乙烷光度法测定试样中硼时，为制作标准曲线，配制一系列质量浓度ρB （单位mg ﹒L -1）分别为0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0的标准溶液，测得吸光度A 分别为0.140，0.160，0.280，0.380，0.410和0.540。
试写出该标准曲线的一元线性回归方程，并求出相关系数。
解：b=∑∑==---n i i n i i i x xy y x x 121)())((=0.0878; a=y -b x = 0.0914;所以该标准曲线的一元线性回归方程为： A=0.0914+0.0878ρB r=2111221)()())((⎥⎦⎤⎢⎣⎡----±∑∑∑===n i n i i i n i i i y y x x y y x x = 0.9911。
分子发光分析(习题及答案)
分子发光分析
一、选择题
1. Stokes位移是指分子的荧光发射波长总是比其相应的吸收(或激发)光谱的波长( 1 )
(1) 长(2) 短(3) 相等(4) 无法比较
2. 发射光谱的形状与激发波长（4 ）
(1) 有关(2) 无关(3) 不确定(4) 前三者都有可能
3.电子由第一激发单重态的最低振动能级返回到基态的过程是发射( 1 )
(1) 荧光(2) 磷光(3) 化学发光(4) 拉曼光
4. 电子由第一激发三重态的最低振动能级返回到基态的过程是发射( 2 )
(1) 荧光(2) 磷光(3) 化学发光(4) 拉曼光
5. 荧光是一种( 3 )现象
(1) 热致发光(2) 场致发光(3) 光致发光(4) 生物发光
6. 下列哪种分子结构不利于产生荧光？( 3 )
(1) 具有π?π*跃迁(2) 具有刚性平面结构
(3) 具有吸电子基团(4) 具有长的共轭结构
二、填空题
1. 荧光物质分子都有两个特征光谱，即____激发光谱_________和______发射光谱_______。
2. 荧光发射光谱与它的激发光谱成____镜像_________关系。
三、简答题
1. 激发态分子常见的非辐射的去活化过程有哪几种？试分别加以说明。
2. 如何区别荧光和磷光？。
第五章分子发光分析法(化学师范、应化)
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I F F Ia I a I 0 I 0 10klc I 0 (1 e 2.303klc )
x2 xn ex 1 x 2! n! e 2.303klc ( 2.303klc) 2 ( 2.303klc) 3 1 2.303klc 2! 3!
H C C H
1-二甲胺基-8-磺酸盐 ΦF=0.03
C H
C H
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取代基效应 芳香族化合物苯环上的不同取代基对该化合 物的荧光强度和荧光光谱有很大的影响。 给电子基团，如−OH、−OR、−CN、−NH2 、 −NR2等，使 荧光增强。因为产生了p-共轭作用，增强了电子共轭程度， 使最低激发单重态与基态之间的跃迁几率增大。 吸电子基团，如−COOH、−NO、−C=O、卤素等，会减弱 甚至会猝灭荧光。 卤素取代基随原子序数的增加而荧光降低。如氟苯、氯苯、 溴苯、碘苯的荧光效率分别为0.16、0.05、0.01，碘苯则无荧 光。
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能发生荧光的脂肪族和脂环族化合物极少(仅少数高度共轭 体系化合物除外)。
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共轭效应使荧光增强的原因 ： 主要是由于增大荧光物质的摩尔吸光系数，有利于产生 更多的激发态分子，从而有利于荧光的发生。 刚性平面结构 实验发现，多数具有刚性平面结构的有机 分子具有强烈的荧光。因为这种结构可以减少分子的振动， 使分子与溶剂或其它溶质分子的相互作用减少，也就减少了 碰撞去活的可能性。
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荧光物质的最大激发波长( ex，excitation)和最大荧光波长 (em，emission)是鉴定物质的根据，也是定量测定时最灵敏的 条件。
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(三)荧光效率及其影响因素 1、荧光效率
分子产生荧光必须具备两个条件： ① 分子必须具有能吸收一定频率紫外光的特定结构； ② 吸收了特征频率的辐射能之后，必须具有较高的荧光效率 (ΦF)。
分子发光分析法
第7章分子发光分析法【7-1】解释下列名词。
（1）单重态；（2）三重态；（3）荧光；（4）磷光；（5）化学发光；（6）量子产率；（7）荧光猝灭；（8）振动弛豫；（9）系间跨越；（10）内转换；（11）重原子效应。
答：（1）单重态：在给定轨道中的两个电子，必定以相反方向自旋，自旋量子数分别为1/2和-1/2，其总自旋量子数s=0。
电子能级的多重性用M=2s+1=1，即自旋方向相反的电子能级多重性为1。
此时分子所处的电子能态称为单重态或单线态，用S表示。
（2）三重态：当两个电子自旋方向相同时，自旋量子数都为1/2，其总自旋量子数s=1。
电子能级的多重性用M=2s+1=3，即自旋方向相同的电子能级多重性为3，此时分子所处的电子能态称为三重态或三线态，用T表示。
（3）荧光：分子受到激发后，无论处于哪一个激发单重态，都可通过振动弛豫及内转换，回到第一激发单重态的最低振动能级，然后以辐射形式回到基态的各个振动能级发射的光。
（4）磷光：分子受到激发后，无论处于哪一个激发单重态，都可通过内转换、振动弛豫和体系间跨越，回到第一激发三重态的最低振动能级，然后以辐射形式回到基态的各个振动能级发射的光（5）化学发光：化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。
表示。
（6）量子产率：激发态分子发射荧光的光子数与基态分子吸收激发光的光子数之比，常用f（7）荧光猝灭：指荧光物质分子与溶剂分子之间发生猝灭，荧光猝灭分为静态猝灭和动态猝灭。
（8）振动弛豫：处于激发态最高振动能级的外层电子回到同一电子激发态的最低振动能级以非辐射的形式将能量释放的过程。
（9）系间跨越：处于激发态分子的电子发生自旋反转而使分子的多重性发生变化的过程。
即分子由激发单重态以无辐射形式跨越到激发三重态的过程。
（10）内转换：相同多重态的两个电子态之间的非辐射跃迁。
（11）重原子效应：使用含有重原子的溶剂（如碘乙烷、溴乙烷）或在磷光物质中引入重原子取代基，都可以提高磷光物质的磷光强度，这种效应称为重原子效应。
仪器分析课后习题与思考题答案
课后部分练习答案第3章紫外-可见分光光度法Ui-visP503.1分子光谱如何产生？与原子光谱的主要区别它的产生可以看做是分子对紫外-可见光光子选择性俘获的过程，本质上是分子内电子跃迁的结果。
区别：分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱；原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。
3.2说明有机化合物紫外光谱产生的原因，其电子跃迁有那几种类型？吸收带有那几种类型？有机化合物的紫外-可见光谱决定于分子的结构和分子轨道上电子的性质。
有机化合物分子的特征吸收波长（λmax）决定于分子的激发态与基态之间的能量差跃迁类型与吸收带σ→σ* 发生在远紫外区，小于200nmn →σ* 吸收峰有的在200nm附近，大多仍出现在小于200nm 区域π→π* 一般在200nm左右，发生在任何具有不饱和键的有机化合物分子n →π* 一般在近紫外区，发生在含有杂原子双键的不饱和有机化合物中。
3.3在分光光度法中，为什么尽可能选择最大吸收波长为测量波长？因为在实际用于测量的是一小段波长范围的复合光，由于吸光物质对不同波长的光的吸收能力不同，就导致了对Beer定律的负偏离。
吸光系数变化越大，偏离就越明显。
而最大吸收波长处较平稳，吸光系数变化不大，造成的偏离比较少，所以一般尽可能选择最大吸收波长为测量波长。
3.5分光光度法中，引起对Lambert-Beer定律偏移的主要因素有哪些？如何让克服这些因素的影响偏离Lambert-Beer Law的因素主要与样品和仪器有关。
样品：(1)浓度(2)溶剂(3)光散射的影响；克服：稀释溶液，当c <0.01mol/L时, Lambert-Beer定律才能成立仪器：（1）单色光（2）谱带宽度；克服：Lambert-Beer Law只适用于单色光，尽可能选择最大吸收波长为测量波长3.9 按照公式A=-lgT计算第5章分子发光分析法P1085.3（b）的荧光量子率高，因为（b）的化合物是刚性平面结构，具有强烈的荧光，这种结构可以减少分子的振动，使分子与溶剂或其他溶质分子的相互作用减少，即减少了碰撞失活的可能性5.4苯胺的荧光在10时更强，苯胺在酸性溶液中易离子化，单苯环离子化后无荧光；而在碱性溶液中以分子形式存在，故显荧光。
光分析习题解答
第二章 光学分析法导论3、 计算：（1）670.7 nm 锂线的频率；（2）3300 cm -1谱线的波长；（3）钠588.99 nm 共振线的激发电位。
解：（1）1141101047.47.670100.3--⨯=⋅⨯==s nms cm cv λ（2）nm cm30303300111===-σλ （3）J eV nms cm s eV ch E 19-110151077.33107.299.588)100.3()10136.4(⨯==⋅⨯⨯⋅⨯=⋅=--λ第三章 紫外－可见吸收光谱法1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰 138nm 和279nm 分别属于л→л*跃迁和n→л*跃迁，试计算л、n 、л*轨道间的能量差，并分别以电子伏特（ev ），焦耳（J ）表示。
解：对于л→л*跃迁，λ1＝138nm ＝1.38×10－7m 则ν＝νC ＝C/λ1=3×108/1.38×10－7=2.17×1015s -1则E=hv=6.62×10-34×2.17×1015=1.44×10-18J E=hv=4.136×10－15×2.17×1015＝8.98ev对于n→л*跃迁，λ2＝279nm ＝2.79×10－7m 则ν＝νC ＝C/λ1=3×108/2.79×10－7=1.08×1015s -1则E=hv=6.62×10-34×1.08×1015=7.12×10-19J E=hv=4.136×10－15×1.08×1015＝4.47ev答：л→л*跃迁的能量差为1.44×10-18J ，合8.98ev ；n→л*跃迁的能量差为7.12×10-19J ，合4.47ev 。
第五章 分子发光分析法
s
体系间窜跃（ 不同多重态, 体系间窜跃（ isc ）：不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐 射跃迁（ S1→T1跃迁 跃迁） 磷光发射：电子由第一激发三重态 射跃迁（ S1→T1跃迁） 。磷光发射：电子由第一激发三重态 的最低振动能级( =0)跃迁至基态各振动能级 跃迁至基态各振动能级（ T1→S0跃迁 跃迁）。 的最低振动能级(v=0)跃迁至基态各振动能级（ T1→S0跃迁）。 S2 Intersystem Crossing 系间窜跃 S1 磷光发射 Phosphorescence T1
第五章 分子发光分析法
基态分子吸收一定能量后，跃迁至激发态， 基态分子吸收一定能量后，跃迁至激发态，当激 发态分子以辐射跃迁形式将其能量释放返回基态时 分子以辐射跃迁形式将其能量释放返回基态 发态分子以辐射跃迁形式将其能量释放返回基态时， 便产生分子发光 分子发光（ 便产生分子发光（Molecular Luminescence）。 ）。 依据激发的模式不同，分子发光分为光致发光 依据激发的模式不同，分子发光分为光致发光 按激发的类型又可分为荧光和磷光两种）、 荧光和磷光两种）、热致发 （按激发的类型又可分为荧光和磷光两种）、热致发 场致发光和化学发光等 光、场致发光和化学发光等。 本 分子荧光（Molecular Fluorescence）、 分子荧光（ ）、 章 分子磷光（ 分子磷光（Molecular Phosphorescence） ） 化学发光（ 化学发光（Chemiluminescence） ）
S0 λ2 λ1
内转移（ ） 相同多重态的两个电子能级之间 之间（ 内转移（ic） ：相同多重态的两个电子能级之间（如S2 S1,S1 S0）的非辐射跃迁 。 ）
S2 T1 S1
S0 λ2 λ1
分析化学(仪器分析)第五章 分子发光分析法
“重原子效应”--- 随着卤素取代基原子序数的增 加，物质的荧光减弱，磷光增强的现象。 分子中由于重原子的存在导致容易发生系间 窜跃的效应，产生的原因是原子序数高的重原子 的电子自旋和轨道间的相互作用变大，容易发生 自旋偶合作用，使S1－T1的体系间窜跃显著增加 所致。
23
② 静态猝灭（组成化合物的猝灭） 由于部分荧光物质分子与猝灭剂分子生成非荧光 的配合物而产生的。此过程往往还会引起溶液吸收 光谱的改变。 ③ 转入三重态的猝灭（S1—T1–– S0） 分子由于系间的跨越跃迁，由单重态跃迁到三重 态。转入三重态的分子在常温下不发光，它们在与 其它分子的碰撞中消耗能量而使荧光猝灭。 溶液中的溶解氧对有机化合物的荧光产生猝灭效 应是由于三重态基态的氧分子和单重激发态的荧光 物质分子碰撞，形成了单重激发态的氧分子和三重 态的荧光物质分子，使荧光猝灭。
18
（3）环境因素对荧光的影响
a. 溶剂的影响 电子激发态比基态具有更大的极性， 溶剂的极性增强，对激发态会产生更大的 稳定作用，使荧光波长红移，强度增大。 b. 温度的影响 辐射跃迁的速率不随温度而变，而非 辐射跃迁的速率随温度升高而显著增大。 温度升高，使得非辐射跃迁概率增大。 T增大， φf减小
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如果 固定激发光波长为其 最大激发波长，然后测定 不同的波长时所发射的荧 光或磷光强度，即可得到 荧光或磷光发射光谱曲线。 荧光强度最大时的波长即 为发射波长λem 激发光谱和荧光光谱是荧 光测定时选择激发波长和 荧光测量波长的依据，也 可以用于鉴别荧光物质
27
激发光谱与发射光谱的关系
分子发光分析
1
3. 下列哪种化学反应可以产生化学发光？ （1）中和反应；（2）离子交换；（3）氧化还原； （4）络合反应。 4. 分子荧光与化学发光均为第一激发态的最低振动能 级跃至基态中的各个振动能级产生的光辐射，它们的 主要区别在于： （1）分子的电子层不同；（2）跃至基态中的振动能 级不同；（3）产生光辐射的能源不同；（4）无辐射 弛豫的途径不同。 5. 荧光光度计与紫外-可见分光光度计的主要区别在于： （1）光源；（2）光路；（3）单色器；（4）光电倍 增管。
2
பைடு நூலகம்
6. 荧光光度计与磷光光度计的主要区别在于： （1）光源；（2）光路；（3）单色器；（4）磷光镜。 7. 下述哪种说法是正确的？ （1）荧光物质的浓度增加，荧光强度增大；（2）荧 光物质的浓度增加，荧光强度减弱；（3）荧光物质的 浓度减小，荧光强度增大；（4）在极稀溶液中，荧光 物质的浓度增加，荧光强度增大。
3
第五章 分子发光分析
单选题： 1. 分子的外层电子在化学能的作用下使分子处于激发 态，再以无辐射驰豫转入第一电子激发态的最低振动 能级，然后跃回到基态的各个振动能级，并产生光辐 射。这种发光现象应称为： （1）分子荧光；（2）分子磷光；（3）化学发光； （4）瑞利散射。 2. 分子的外层电子在辐射能的照射下，吸收能量跃迁 至激发态，再以无辐射驰豫转入第一电子激发单重态 的最低振动能级，然后跃回到基态的各个振动能级， 并产生光辐射。这种发光现象应称为： （1）分子荧光；（2）分子磷光；（3）化学发光； （4）瑞利散射。
分析化学标准标准答案(师版下册)
第一章 绪论1． 解释下列名词：（1）仪器分析和化学分析；（2）标准曲线与线性范围；（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限. 答：（1）仪器分析和化学分析：以物质地物理性质和物理化学性质（光、电、热、磁等）为基础地分析方法，这类方法一般需要特殊地仪器，又称为仪器分析法；化学分析是以物质化学反应为基础地分析方法.b5E2R 。
（2）标准曲线与线性范围：标准曲线是被测物质地浓度或含量与仪器响应信号地关系曲线；标准曲线地直线部分所对应地被测物质浓度（或含量）地范围称为该方法地线性范围.p1Ean 。
（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限：物质单位浓度或单位质量地变化引起响应信号值变化地程度，称为方法地灵敏度；精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果地一致程度；试样含量地测定值与试样含量地真实值（或标准值）相符合地程度称为准确度；某一方法在给定地置信水平上可以检出被测物质地最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质地检出限.DXDiT 。
2． 对试样中某一成分进行5次测定，所得测定结果（单位μg ⋅mL -1）分别为 0.36，0.38，0.35，0.37，0.39.RTCrp 。
（1） 计算测定结果地相对标准偏差；（2） 如果试样中该成分地真实含量是0.38 μg ⋅mL -1，试计算测定结果地相对误差.解：（1）测定结果地平均值37.0539.037.035.038.036.0=++++=x μg ⋅mL -1 标准偏差122222120158.015)37.039.0()37.037.0()37.035.0()37.038.0()37.036.0(1)(-=⋅=--+-+-+-+-=--=∑mL g n x x s n i iμ相对标准偏差 %27.4%10037.00158.0%100=⨯=⨯=xs s r （2）相对误差 %63.2%10038.038.037.0%100-=⨯-=⨯-=μμx E r .3． 用次甲基蓝-二氯乙烷光度法测定试样中硼时，为制作标准曲线，配制一系列质量浓度ρB （单位mg ⋅L -1）分别为0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0地标准溶液，测得吸光度A 分别为0.140，0.160，0.280，0.380，0.410，0.540.试写出该标准曲线地一元线性回归方程，并求出相关系数.5PCzV 。
第五章分子发光分析法习题答案
第五章分子发光分析法习题答案第五章分子发光分析法2、简述影响荧光效率的主要因素答：荧光效率（Ψ?）＝发荧光的分子数/激发态分子总数。
荧光效率越高，辐射跃迁概率越大，物质发射的荧光也就越强，则Ψ?＝K?/( K?+∑Ki)，一般来说，K?主要取决于物质的化学结构，而∑Ki则主要取决于化学环境，同时也与化学结构有关，其影响因素有：①分子结构：发荧光的物质分子中必须含有共轭双键这样的强吸收基团，且共轭体系越大，л电子的离域性越强，越易被激发而产生荧光。
随着共轭芳环增大，荧光效率提高，荧光峰向长波方向移动。
②a其次，分子的刚性平面结构有利于荧光的产生，有些有机配位剂与金属离子形成螯合物后荧光大大增强；b给电子取代基如－OH、－NH2、－NR2和-OR等可使共轭体系增大，导致荧光增强；吸电子基如－COOH、－NO 和－NO2等使荧光减弱，c随着卤素取代基中卤素原子序数的增加，物质的荧光减弱，而磷光增强。
③环境a溶剂的极性增强，对激发态会产生更大的稳定作用，结果使物质的荧光波长红移，荧光强度增大；b对于大多数荧光物质，升高温度会使非辐射跃迁概率增大，荧光效率降低；c大多数含酸性或碱性取代基团的芳香族化合物的荧光性质受溶液PH的影响很大；d溶液中表面活性剂的存在减小非辐射跃迁的概率，提高荧光效率；e溶液中溶解氧的存在，使激发态单重态分子向三重态的体系间窜跃速率加大，会使荧光效率减低。
3、试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析法的异同，并说明为什么荧光法的检出能力优于吸光光度法答：原理：紫外－可见吸收光谱法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法，而荧光分析法是由于处于第一激发单重态最低能级的分子以辐射跃迁的形成返回基态各振动能级时产生的荧光的分析方法，两者的区别在于前者研究的是吸收光谱，且电子跃迁为激发态的振动能级到基态的振动能级间的跃迁。
仪器：荧光分析仪器与分光光度计的主要差别有：a 荧光分析仪器采用垂直测量方式，即在与激发光相垂直的方向测量荧光，以消除透射光的影响；b 荧光分析器有两个单色器，分别用于获得单色器较好的激发光和用于分出某一波长的荧光，消除其它杂散光干扰。
绪论-分子光谱习题参考答案..
第一章 绪 论⒈ 解释下列名词⑴仪器分析与化学分析； ⑵标准曲线与线性范围；⑶灵敏度﹑精密度﹑准确度和检出限。
解：⑴化学分析是以物质的化学反应为基础的分析方法。
仪器分析是以物质的物理性质和物理化学性质（光﹑电﹑热﹑磁等）为基础的分析方法，这类方法一般需要使用比较复杂的仪器。
⑵标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线。
标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称该方法的线性范围。
⑶物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称该方法的灵敏度。
精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得结果的抑制程度。
试液含量的测定值与试液含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度。
某一方法在给定的置信水平可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。
⒉ 对试样中某一成分进行5次测定，所得的测量结果（单位µg ﹒mL -1）分别为0.36，0.38，0.35，0.37，0.39.⑴ 计算测定结果的相对标准偏差；⑵ 如果试样中该成分的真实值含量是0.38µg ﹒L -1，试计算测定结果的相对误差解：⑴ x =n 1(x 1+x 2+…+x n )=0.37； S=1)(12--∑=n x x n i i =0.0158； r s =xs ×100℅=4.27℅。
⑵ E r =μμ-x ×100℅=-2.63℅。
⒊ 用次甲基蓝–二氯乙烷光度法测定试样中硼时，为制作标准曲线，配制一系列质量浓度ρB （单位mg ﹒L -1）分别为0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0的标准溶液，测得吸光度A 分别为0.140，0.160，0.280，0.380，0.410和0.540。
试写出该标准曲线的一元线性回归方程，并求出相关系数。
解：b=∑∑==---n i i n i i i x xy y x x 121)())((=0.0878; a=y -b x = 0.0914;所以该标准曲线的一元线性回归方程为： A=0.0914+0.0878ρBr=2111221)()())((⎥⎦⎤⎢⎣⎡----±∑∑∑===n i n i i i n i i i y y x x y y x x = 0.9911。
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第五章分子发光分析法
2、简述影响荧光效率的主要因素
答：荧光效率（Ψƒ）＝发荧光的分子数/激发态分子总数。
荧光效率越高，辐射跃迁概率越大，物质发射的荧光也就越强，则Ψƒ＝Kƒ/( Kƒ+∑Ki)，
一般来说，Kƒ主要取决于物质的化学结构，而∑Ki则主要取决于化学环
境，同时也与化学结构有关，其影响因素有：
①分子结构：发荧光的物质分子中必须含有共轭双键这样的强吸收基
团，且共轭体系越大，л电子的离域性越强，越易被激发而产生荧光。
随着共轭芳环增大，荧光效率提高，荧光峰向长波方向移动。
②a其次，分子的刚性平面结构有利于荧光的产生，有些有机配位剂与金属离子
形成螯合物后荧光大大增强；b给电子取代基如－OH、－NH
2、－NR
2
和-OR等可
使共轭体系增大，导致荧光增强；吸电子基如－COOH、－NO和－NO
2
等使荧光减弱，c随着卤素取代基中卤素原子序数的增加，物质的荧光减弱，而磷光增强。
③环境a溶剂的极性增强，对激发态会产生更大的稳定作用，结果使物质的荧光波长红移，荧光强度增大；b对于大多数荧光物质，升高温度会使非辐射跃迁概率增大，荧光效率降低；c大多数含酸性或碱性取代基团的芳香族化合物的荧光性质受溶液PH的影响很大；d溶液中表面活性剂的存在减小非辐射跃迁的概率，提高荧光效率；e溶液中溶解氧的存在，使激发态单重态分子向三重态的体系间窜跃速率加大，会使荧光效率减低。
3、试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析法的异同，并说明为什么
荧光法的检出能力优于吸光光度法
答：原理：紫外－可见吸收光谱法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法，而荧光分析法是由于处于第一激发单重态最低能级的分子以辐射跃迁的形成返回基态各振动能级时产生的荧光的分析方法，两者的区别在于前者研究的是吸收光谱，且电子跃迁为激发态的振动能级到基态的振动能级间的跃迁。
仪器：荧光分析仪器与分光光度计的主要差别有：a 荧光分析仪器采用垂直测量方式，即在与激发光相垂直的方向测量荧光，以消除透射光的影响；b 荧光分析器有两个单色器，分别用于获得单色器较好的激发光和用于分出某一波长的荧光，消除其它杂散光干扰。
因为荧光分析法的灵敏度高，其检出限通常比分光光度法低2～4个数量级，选择性也比分光光度法好，这是由于：a 荧光分析仪器在与激发光相垂直的方向测量荧光，与分光光度在一直线上测量相比，消除了透射光的影响，测量更为准确，灵敏度高；b 吸光光度法只采用一个单色器，而荧光分析仪器有两个单色器，
分别用于获得单色性较好的激发光和分出某一波长的荧光，消除其它杂散光的干扰，其仪器的准确度、灵敏度也更高；c 荧光测量中的激发光源比吸收光度法的光源有更大的发射强度，光源更稳定，因此其仪器的准确度、灵敏度也就更高，综上所述，荧光法的检出限优于吸光光度法。
4、试从原理和仪器两方面比较荧光分析法，磷光分析法和化学发光分析法
解：原理：荧光是由于分子处于第一电子激发单重态最低振动能级，以辐射跃迁的形成返回基态各振动能级而产生的，而磷光是由处于激发三重态的分子跃迁返回基态时所产生的辐射，它与荧光的区别是前者处于激发三重态，而后者处于激发单重态的最低能级，而化学发光的发光物质所需的激发能既不是光，也不是热和电，而是由化学反应过程所提供的化学能，在反应过程中，某一反应产物的分子接受反应能被激发后，形成激发态，当他们从激发态返回基态时，以辐射的形成将能量释放出来，它与荧光、磷光的区别在于激发能不是光和热，而是化学反应放出的能量。
仪器：常用的荧光分析仪器由光源、单色器（两个）、液槽、检测器和信号、显示记录器五部分组成。
采用垂直的方向测量方式，即在与激发光相垂直的方向测量荧光，且分析仪器有两个单色器，一个置于液槽前，用于获得单色性较好的激发光；另一个置于液槽和检测器之间，用于分出某一波长的荧光，消除其他杂散光干扰，而磷光分析仪器也与荧光分析仪器相似，由光源、激发单色器、液槽、发射单色器、检测器和放大显示装置组成，但也有某些特殊部件，如试样室应放于低温下，还有消除荧光干扰的磷光镜。
化学发光分析仪器与前面两种相比，没有激发光源，样品室也与前两种仪器不同，有分立取样式仪器和流动注射式仪器两种。
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