高等有机化学芳香族化合物亲电取代反应

例反应了一取代苯与苯的反应速率常数比kPhZ / kPhH。
再通过HPLC得到邻、间、对位二取代产物的相对含量（w%） 。
取代苯总速率×邻(间、对)位产物一个位置的百分比
分速度因数 (f) =
苯总速率×1/6
其中，1/6=苯一个位置产物的百分比
整理得:
K取代×w%/y K取代/y f= = ×w% K苯/6 K苯 /6
+O H
H E
③
OH 进攻对位：
+
+
OH
+
+
OH
H 进攻间位：
E OH
+
H
E OH
H
EHale Waihona Puke OHH④E
H E
+
H E
+
H E
③④两种极限 结式每个原子 都有完整的外 电子层结构。
B.+C ＜–I 的基团，综合影响的结果：使苯环 钝化，取代基进入邻、对位：
X I ＞ +C
至钝原因（以氯苯为例）： +C ＜–I ，苯环上电子云密度降低：亲电试 剂不易进攻苯环；使中间体碳正离子更不稳 定，反应时过渡态势能增大。
令，由Z决定第二个取代基进入的位置。
Z―基团可分为两类： 1.第一类定位基(即邻对位定位基) ―O-、 ―N(CH3)2 ＞ ―NH2 ＞ ―OH ＞ ―OCH3 ＞ ―NHCOCH3 ＞―OCOCH3 ＞ ―CH3 ＞ ―Cl ＞ ―Br ＞
―I 、 ― C6H5 ┄ 等。
这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。其特点为： a. 带负电荷的离子。如：
致钝效应：钝化基团使芳环的反应活性降低。
（一）苯环上取代反应的定位规则—两类定位基
X2
R X + R X
R
Fe 或 FeX3
HNO3+H2SO4 。 50~60 C
R NO2 + R NO2
X2
NO2 X NO2 NO2
NO2
Fe 或 FeX3
HNO3+H2SO4 。 100~110 C
由此可见，当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引入 第二个取代基时，它所进入的位置，受第一个取代基Z的指
O
b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，
且以单键与其它原子相连。如：
N O X N C H3 C H3 O C
=
O
C H3
c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大π 键发生σ ,π –超 共轭效应或具有碳碳重键。如：
CH3 C6H5 CH=CH2
2. 第二类定位基（即间位定位基）
―N+(CH3)3 ＞ ―NO2 ＞ ―CN ＞ ―SO3H ＞ ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 ＞―+NH3 等. 这类定位基它们使苯环钝化。其特点是：
致钝 弱
F Cl Br I
间位取代基 致钝 强 最强
NO2 CN SO3H CHO COCH3 COON COOCH3 CONH2
CH3 CR3
O
NH2 OH OR
NR3
电子 +I 效应 +C
+C＞-I
+I
+C＜ -I
-C -I
-I
+I:供电诱导;-I:吸电诱导; +C:供电共轭;-C:吸电共轭
1. 第一类定位基(即邻对位定位基)
即：以苯的六个位置之一为比较标准，衡量取代苯 中某个取代位置的反应活性的数值。
计算 f 的方法
测定：一取代苯进行再取代时的总速率常数 kPhZ 苯在同样条件下进行取代时的速率常数kPhH 最后得到比值： kPhZ / kPhH 通过竞争反应来进行:将一取代苯PhZ和苯PhH的等量混合物， 在同一均相溶液中与不足量的亲电试剂反应，待竞争反应趋 于完成后，得到产量的比值，因为试剂不足量，故产量的比
芳香族化合物的取代反应
§1、芳环上的亲电取代反应
苯环的离 域π 轨道
芳环上离域的π电子的屏蔽作用，易于发生亲电取代反应; 只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。
亲电试剂是正离子或偶极分子中正的一端
一、 反应机理
H E E Nu
+ -
E
加成－消除机理
决定反应速度的一步是E+进攻苯 环， 反应结 果得到的是取代产物， 故称为苯环上的亲电取代反应。 （electrophilic substitution 缩写为SE）。
另外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如：
C H3
43% 4%
C H3
13% 8%
Br
30% 5%
Br
42% 7%
磺 化：
53% 。 0C
79% 。 100 C
65% cat. Al C l 3
51% Fe C l3
四 分速率因子 （ f ）
分速率因子（f） 一取代苯进行再取代时，在某一位置上进行取代的 速率与苯在一个位置上进行取代的速率之比。
NO2 进攻邻位：
+
H E
NO2
+
H E
+
NO2
H E
NO2 进攻对位：
+
+
NO2
NO2
+
带正电核的碳原子 与强吸电子基相连
H
E NO2
H
E NO2
H
E NO2
进攻间位：
+
H E
+
H E
+
H E
B: 表现－I 效应的基团，强吸电基团
NR3 PR3 AsR3
小结
取代基对苯环活性影响以及定位影响，实则都是对苯环亲电 取代反应速率的影响。 活性影响是对整个苯环而言的，反映带不同取代基的苯环反应 速率的差别，活化基团使苯环的亲电反应速率比苯快，钝化基 团使苯环的亲电反应速率比苯慢。 定位影响是对同一苯环不同位置而言的。邻对位定位基是使 同一苯环上，邻对位取代速率比间位取代速率快；间定位基 则是使同一苯环上，间位取代速率比邻对位取代速率快。
含 量 依 次 增 多
结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。
b. 新引入基团的空间效应：
新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性 质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。
C H3 C H3 C H3 + R
R X Al C l 3
R
R=
C H3 C H2C H3 C H(C H 3 )2 C (C H 3)3
C H3 H E
+
H E
(2)具有–I 和+C 效应的基团，它又可分为：
A. +C ＞–I 的基团，综合影响的结果：苯环的电子 云密度增加，使苯环活化。取代基进入邻、对位。
如：―OH、―OR、―NR2、―OCOR 等。
以苯酚为例:
HO +C＞ I
进攻邻位：
OH
+
OH H E
+
H E OH
+
OH H E
π络合物
络合物
一般来说， π络合物的形成是可逆的； 络合物的形成基本上是不可逆的，
且通常是速度的控制步骤。
π 络合物是通过电荷转移形成的，因此也
叫电荷转移络合物。
亲电试剂位于 苯环中心且垂直于苯 环平面的直线上
亲电取代反应中生成π 络合物这一事实 在实验中已经得到证实
在π 络合物的形成中， 苯和试剂通过电荷转 移而结合是非常松弛 的，多数情况下，络 合物不稳定,能迅速分 解，各组分之间很快 达到平衡。
位 阻 依 次 增 大
依 次 减 少
依 次 增 多
结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。
如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大
时，对位产物几乎为100%。
(C H3)3C (Cl、Br) 浓 H2SO4 (C H3)3C (Cl、Br) SO3H ~100%
②、电子效应
⑴ I 效应随距离的增加而减弱，可以预计诱导效应对邻 位的影响要比对位大： +I 效应使邻位取代更为有效 -I 效应使邻位的活性降低程度大于对位
亲电取代主要得到邻对位产物，可以从反应中间体碳正 离子的极限式来分析，以甲苯为例：
C H3 进攻邻位： + E
+ +
C H3
H E
C H3
+
H E
+
C H3
H E
C H3 进攻对位： + E+
+
C H3
+
C H3
① C H3
+
H
C H3 进攻间位： + E+
E
C H3
+
H
E
H
E
②
C H3 H E
+
共轭效应 给电子共轭效应（+C），取代基的P电子向苯环迁移； 吸电子共轭效应（-C），苯环的π 电子向取代基迁移。
多数取代基既可共轭，也可诱导 。大部分共轭和诱导的方 向是一致的。特例：卤素（-I，+C） 。
常见取代基定位效应
代 类别 性质 基取 邻对位取代基 致活 最强 强 中 弱
O NR2 NH C R NHR O OC R
当 f > 1 时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。
例如：在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍 取代产物的百分比为： 邻 对 间
63％
34％
3％
KPhZ/y ×w% = KPhH /6
KPhZ 6 KPhH × y
a. 带正电荷的正离子。如： ―N+(CH3)3 、 ―+NH3 。
b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键 末端通常为电负性较强的原子。如：
O = O O = C H3
N
C
C N
（二）定位规律的理论解释
取代基的定位效应与取代基的诱导效应、共轭效应、超共轭 效应等电子效应有关。 诱导效应 给电子诱导效应（+I），取代基上的电子通过键向苯环移动; 吸电子诱导效应（-I），苯环上的电子通过键向取代基移动。
⑵ C效应的影响表现为 +C 效应有利于对位取 代 ，-C 效应得到的邻 / 对位比高 。
⑶卤代苯的取代反应较为特殊， 所有卤 代苯的数据表明：对位取代占优势 卤苯硝化产生的邻位产物比例： PhF ﹤PhCL﹤PhBr﹤PhI
原因：吸电子诱导效应和场效应超过了空间效应的影响
③亲电试剂的活性
一般，亲电试剂的活性越高，
⑥、原位取代 (Ipso取代):
在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用效应：
CH3
NO2OAc Ac2O
CH3 NO2 +
CH3
CH3
CH(CH3)2
CH(CH3)2 82%
+ NO2 CH(CH3)2 NO2 8% 10%
原位取代的难易，取决于离去基团容纳正电荷的能力和生 成产物的难易程度。异丙基容纳正电荷的能力比甲基强， 且它容易转变成丙烯，但甲基不能，所以异丙基被取代。
2（邻位o） 2（间位m） 1（对位 p）
其中，y=
w%是测得的取代苯邻位（对、间） 产物总量的百分比
kPhZ/2 o fo＝ k / × PhH 6
K取代/y K苯 /6
×w%
异构体 100
kPhZ/2 异构体 m ＝ × fm 100 kPhH/6
kPhZ/1 p fp＝ × kPhH/6
异构体 100
以氯苯为例
Cl
+
进攻邻位：
Cl H E
+
H E Cl
+
Cl H E
+C l
H E
⑤
+
⑦
+
Cl 进攻对位：
+
Cl
+
Cl
H Cl 进攻间位：
E
H
⑥
E
H Cl H E
+
E
H⑧ E
Cl
+
H E
+
H E
每个原子都有完整 的外电子层结构。
2. 第二类定位基（即间位定位基）
A: －I、 － C效应的基团，这类基团除正离子外，均 属表现为–I、–C效应的基团。如：―NO2、―COR、 ―COOH、—CN 等，两种效应共同使苯环钝化。
⑤、螯合效应：
CH2 O CH3 CH2 CH2 OCH3 CH2 69% (邻） NO2 28%（对）
NO2 O NO2
CH3 CH2 O CH2 NO2
-NO3-
CH2 O CH3 CH2 H -H+ 产物 NO2
用HNO3/H2SO4硝化时，邻位32%，对位59%。 能够发生螯合效应的条件：1〕杂原子能与试剂结合； 2）所形成环为五员环或六员环。
棕红色
它在500nm 有吸收，而苯在
297nm处的吸收峰不复存在
络合物 在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在－80℃ 反 应，可分离出熔点为-15℃ 的中间体
熔点为－15℃
二、定位效应和反应活性
定 位 效 应
第一类定位基－邻对位定位基 第二类定位基－间位定位基
反 应 活 性
致活效应：活化基团使芳环的反应活性提高；
(1)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通
过σ ,π –超共轭效应使苯环致活的。如：
―CH3、―CH2X (X＝F、Cl、Br、I)。
致活原因（以甲苯为例）：甲基具有给电子的电子效应，使苯 环的电子云密度增加，一方面使亲电试剂更容易进攻苯环，同 时也使反应过程中产生的碳正离子的电荷得以分散，所以更容 易被取代。但由于电子效应是微弱的，所以对苯环的活泼性影 响也较弱。
对邻、对位的位置选择性越低：
CH3
HNO3 H2SO4 + NO2 BF4 /CH3CN
相对速率 17 2.3
o % m% p%
60 69 3 2 37 29
④ 、溶剂效应
O CCH3
CS2
9
1
O CH3C Cl AlCl3 PhNO2
O CCH3
E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位。
三、影响邻对位比例定位效应的因素 ①空间效应 亲电试剂和苯环上原有的取代基 的体积越大，对位产物越多： a. 芳环上原有基团的空间效应
R
HNO3+H2SO4
R
NO2
R + NO2
R=
C H3 C H2C H3 C H(C H 3)2 C (C H 3)3
位 阻 依 次 增 大
含 量 依 次 减 少