理想溶液的定义及性质
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
致, 若两相中分子的形态不一致,则
不适用.
• 如:
• HCl在气相中以HCl分子的形式存在, 当其溶 于水溶液中后, HCl将电离成H+离子和Cl-离 子,故HCl在水溶液中和气相中的粒子形态不 相同, 故亨利定律不能用于盐酸溶液.
精品文档
• 三. 理想溶液(ideal solution)
• 热力学定义:
理想溶液
精品文档
第四节
理想 溶液 (lǐxiǎng)
(ideal solutiom)
• 一. 拉乌尔定律(Raoult’s law):
• 法国科学家于1887年发表(fābiǎo)了稀溶液溶剂的蒸汽
压与溶质量的关系的论文,认为:
• 在定温下,稀溶液溶剂的蒸汽压等于此温度下纯溶剂 的蒸汽压与溶液中溶剂摩尔分数的乘积.数学表达式 为:
•
= (kxMA)mB
•
=kmmB
• 令 km=kxMA
(4)
精品文档
• 若用物质的量浓度,则亨利(hēnglì)定律 为:
•
pB=kccB
(5)
• kc:物质的量浓度为单位的亨利系数
• 可以证明,对于稀溶液,不同浓度表示法的
亨利系数kc与kx的关系为:
• kC=kxMA/A (6)
精品文档
• 亨利定律的适用范围: • 1. 适用 于稀溶液, (shìyòng) 浓度大时偏差较大; • 2. 溶 质 在 气 相 和 液 相 中 的 分 子 形 态 应 一
• pA=pA* xA
(1)
• pA*：相同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压.
• 此规律称为拉乌尔定律(Raoult’s law).
精品文档
• 若溶质是非挥发性物质,溶液的蒸汽压等于溶剂 的蒸汽压,加入的溶质愈多,溶液的蒸汽压下降得 愈厉害.
• Rault定律一般只适用于非电解质溶液,电解质溶液 因为存在电离现象,溶质对溶剂蒸汽压的影响要 更复杂一些.
数学表达式为:
•
pB=kx xB
(2)
• xB是溶质B在溶液中的摩尔分数;kx是一比例常
数, 称为亨利常数,kx的值与溶质,溶剂的性质, 体系的温度,压力(yālì)等因素有关.
精品文档
• 拉乌尔定律所描述的是稀溶液(róngyè)中溶剂 的性质;亨利定律所描述的是稀溶液中溶质
的性质.
• 稀溶液中溶质的浓度一般很低,故实际上常 常用m和c表示溶液的浓度,当采用不同的浓 度表示法时,亨利定律的表达式也有所区别.
增.
精品文档
• 4. mixG<0:
• ∵ mixG=mixH－TmixS =－TmixS
•
=RT∑nilnxi <0
• 因为在等温等压下的理想溶液(róngyè)混合
过程是一自发过程, 所以此过程的G
小于零.
精品文档
• 理想溶液(róngyè)的通性:
• mixV=0
(1)
• mixH=0
(2)
精品文档
• 此结果可由理想溶液的化学势推出:
•
(i/p)T,n(j≠i)=Vi,m
• 又 (i/p)T,n(j≠i)=/p(i*(T,p)+RTlnxi)
• 零)
=Vm(i)
(其它为常数,微分(wēi fēn)等于
• 比较以上两式可知：
• 理想溶液组分的摩尔体积等于偏摩尔体积.
• ∵ V(混合前)=∑niVm(i)
•
=i*(T,p0)+Vm(i)(p－p0) (2)
• 溶液为凝聚相, ∫Vmdp的值一般非常(fēicháng)小, 。
• 例如：当有1摩尔水的压力从760mmHg升至
780mmHg时， ∫Vmdp的值等于0.048 J.mol-1. 体系
的压力变化不大时, 完全可以忽略不计.
精品文档
• 理想(lǐxiǎng)溶液化学势总结为:
• 同系物混合所组成的溶液,
同分异构体所组成的溶液等.
精品文档
理想 溶液化学势 (lǐxiǎng)
如图:
A,B形成(xíngchéng)理想溶 液
气、液两相达平衡
Asol = Ag
pA=pA* xA A(g)
A+B
精品文档
A(l) A+B
• 气相（理想气体）化学势：
• Ag = A0+RT ln( pA / p0)
pA=pA* xA
= A0+RTln(pA*/p0)+RTlnxA
• 令：
• A*(T,p)= A0+RTln(pA*/p0)
• 有： Asol = Ag
• Asol= A*(T,p)+RTlnxA
• 对一般(yībān)组分,化学势表达式为:
• i= i*(T,p)+RTlnxi (1)
精品文档
• i*(T,p): i 组分参考态的化学势. • 参考态规定为:
• 理想溶液模型和理想气体模型的区别:
• 1. 理 想 气 体 分 子 间 无 作 用 力 ； 理 想 溶 液 的分子间存在作用力,但只强调(qiáng 分 diào)
子间 的作用力相似。
• 2. 理想气体要求分子的体积为零；理想
溶液不要求分子体积为零,但要求各种
分子的大小,形状相似.
• 许多实际溶液体系性质很接近理想溶液:
精品文档
• 应用拉乌尔定律时,溶剂的摩尔质量采用其气态时的 摩尔质量,不考虑分子(fēnzǐ)缔合等因素,如H2O仍为 18g.mol-1.
精品文档
• 二. 亨利定律(Henry’s law):
• 英国科学亨利于1803年根据实验结果总结 出稀溶液的另一条经验定律,称为亨利定律:
• 在一定温度并达平衡状态时,气态在液体中 的溶解度与该气体在气相中的分压成正比.
• mixS=－R∑nilnxi>0
(3)
• mixG=RT∑nilnxi <0 (4)
• 对于理想溶液,拉乌尔定律和亨利定
律没有区别,两者是等同的,且有:
• kx=pi*
理想溶液 (5)
精品文档
形成1摩尔理想(lǐxiǎng)溶液时的热力学改变值:
A:
0.05 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 0.95
0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.05
--G/J.mol-1 491
1667 1717 1667 1513 1240 805 491
B:
0.95
805 1240 1513
0 -500 -1000 -1500 -2000
H=0 G<0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
• 若溶液采用质量摩尔浓度, 则亨利定律的表 达式为:
•
pB=km mB
(3)
精品文档
和k 的关系 : km x
(guān xì)
• p=kxxB
•
=kxnB/(nA+nB)
•
≈ kxnB/nA
当xB→0时
•
=kxMAnB/(nAMA)
•
=(kxMA)nB/(nAMA)
•
= (kxMA)nB/WA
精品文档
•∴
－Si,m=－Sm(i)+Rlnxi
•
Si,m－Sm(i)=－Rlnxi
• mixS=S(溶液)－S(混合前)
•
=∑niSi,m－∑niSm(i)
• mixS=－R∑nilnxi>0
∵xi<1
• 理想溶液混合熵与理想气体混合熵的计算公
式完全相同,这说明两者混合熵的来源相同
(xiānɡ tónɡ),是因不同种分子的混杂而引起的熵
精品文档
理想溶液(róngyè)的混合过程 返回
(fǎnhuí)
返回
(fǎnhuí)
精品文档
内容摘要
理 想 溶 液。英国科学亨利于1803年根据实验结果总结出稀溶液 的另一条经验定律,称为(chēnɡ wéi)亨利定律:。B-B分子对之间具有相 同 的势能函数.。理想溶液模型和理想气体模型的区别:。许多实际溶 液体系性质很接近理想溶液:。pA=pA* xA。 Asol= A*(T,p)+RTlnxA 。溶液为凝聚相, ∫Vmdp的值一般非常小,。( i/ T)p=－Si,m。 Si,m－Sm(i)=－Rlnxi。=∑niSi,m－∑niSm(i)。因为在等温等压下的理想 溶液混合过程是一自发过程, 所以此过程的 G小于零.。返回
• i= i*(T,p)+RTlnxi
•
= i*(T,p0)+RTlnxi
+∫p0pVm(i)dp
• ≈ i*(T,p0)+RTlnxi (3)
精品文档
• 四. 理想溶液的通性:
• 理想溶液具有和理想气体类似的通性.
• 1. mixV=0：
• 形成理想溶液时,体系总体积不变.
• 从微观上看,由于理想溶液体系各种(ɡè 分子 zhǒnɡ) 的大小,形状相似,作用力也相似,故在混合形 成理想溶液时,分子周围的微观空间结构不会 发生变化,从宏观上看,体系的总体积不变.
•
V(混合后)=∑niVi,m= ∑niVm(i)
•
∴ V(混合前)= V(混合后)
• ∴ mixV=0
精品文档
2. mixH=0 :
各种分子对作用势能(shìnéng)相同
体系的总体积不变
分子对间的平均距离也不变 分子对平均作用势能不变
体系总势能也不变 因此理想溶液混合热效应等于零
精品文档
• i=i*+RTlnxi
纯 i 液体，温度为 T，液相所 受压力等于体系总压p.
• i*(T,p)是温度和压力的函数(hánshù),但随压 力的变化不显著.
精品文档
• 通常可以查阅的文献数据为标准压力下的值
i*(T,p0)，实际体系的压力往往不等于不准压力，
两者的关系为:
•
i*(T,p)=i*(T,p0)+∫p0pVm(i)dp
若溶液
中任一组分在全部浓度范围内 ( 0 ≦ x i ≦ 1 ) 均服从拉乌尔定律,则其为 理想溶液.
• 理想溶液的理论模型: 满足以下条件的体系(tǐxì)为理想 溶液(以二元溶液为例):
• 1. A、B分子的大小相同,形状相似;
• 2. A-A;A-B;B-B分子对之间具有相 同的势能函数.
精品文档
• [(i/T)/T]p=－Hi,m/T2 化学势的性质
• 另 [(i/T)/T]p=[((i*+RTlnxi)/T)/T]p
•
(chángshù)
=[(i*/T)/T]p
其余为常数
•
=－Hm0(i)/T2
•
Hi,m= Hm0(i)
•
H(混合前)=∑niHm(i)
•
H(混合后)=∑niHi,m= ∑niHm(i)
•
∴
H(混合前)= H(混合后)
• ∴ mixH=0 精品文档
• 3. mixS>0:
• 理想溶液的混合过程(guòchéng)与理想气体的 混合过程(guòchéng)相类似,分子的排列从有 序到无序,因而是一熵增过程.
• (i/T)p=－Si,m
•另
=((i*+RTlnxi)/T)p
•
=－Sm(i)+Rlnxi
不适用.
• 如:
• HCl在气相中以HCl分子的形式存在, 当其溶 于水溶液中后, HCl将电离成H+离子和Cl-离 子,故HCl在水溶液中和气相中的粒子形态不 相同, 故亨利定律不能用于盐酸溶液.
精品文档
• 三. 理想溶液(ideal solution)
• 热力学定义:
理想溶液
精品文档
第四节
理想 溶液 (lǐxiǎng)
(ideal solutiom)
• 一. 拉乌尔定律(Raoult’s law):
• 法国科学家于1887年发表(fābiǎo)了稀溶液溶剂的蒸汽
压与溶质量的关系的论文,认为:
• 在定温下,稀溶液溶剂的蒸汽压等于此温度下纯溶剂 的蒸汽压与溶液中溶剂摩尔分数的乘积.数学表达式 为:
•
= (kxMA)mB
•
=kmmB
• 令 km=kxMA
(4)
精品文档
• 若用物质的量浓度,则亨利(hēnglì)定律 为:
•
pB=kccB
(5)
• kc:物质的量浓度为单位的亨利系数
• 可以证明,对于稀溶液,不同浓度表示法的
亨利系数kc与kx的关系为:
• kC=kxMA/A (6)
精品文档
• 亨利定律的适用范围: • 1. 适用 于稀溶液, (shìyòng) 浓度大时偏差较大; • 2. 溶 质 在 气 相 和 液 相 中 的 分 子 形 态 应 一
• pA=pA* xA
(1)
• pA*：相同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压.
• 此规律称为拉乌尔定律(Raoult’s law).
精品文档
• 若溶质是非挥发性物质,溶液的蒸汽压等于溶剂 的蒸汽压,加入的溶质愈多,溶液的蒸汽压下降得 愈厉害.
• Rault定律一般只适用于非电解质溶液,电解质溶液 因为存在电离现象,溶质对溶剂蒸汽压的影响要 更复杂一些.
数学表达式为:
•
pB=kx xB
(2)
• xB是溶质B在溶液中的摩尔分数;kx是一比例常
数, 称为亨利常数,kx的值与溶质,溶剂的性质, 体系的温度,压力(yālì)等因素有关.
精品文档
• 拉乌尔定律所描述的是稀溶液(róngyè)中溶剂 的性质;亨利定律所描述的是稀溶液中溶质
的性质.
• 稀溶液中溶质的浓度一般很低,故实际上常 常用m和c表示溶液的浓度,当采用不同的浓 度表示法时,亨利定律的表达式也有所区别.
增.
精品文档
• 4. mixG<0:
• ∵ mixG=mixH－TmixS =－TmixS
•
=RT∑nilnxi <0
• 因为在等温等压下的理想溶液(róngyè)混合
过程是一自发过程, 所以此过程的G
小于零.
精品文档
• 理想溶液(róngyè)的通性:
• mixV=0
(1)
• mixH=0
(2)
精品文档
• 此结果可由理想溶液的化学势推出:
•
(i/p)T,n(j≠i)=Vi,m
• 又 (i/p)T,n(j≠i)=/p(i*(T,p)+RTlnxi)
• 零)
=Vm(i)
(其它为常数,微分(wēi fēn)等于
• 比较以上两式可知：
• 理想溶液组分的摩尔体积等于偏摩尔体积.
• ∵ V(混合前)=∑niVm(i)
•
=i*(T,p0)+Vm(i)(p－p0) (2)
• 溶液为凝聚相, ∫Vmdp的值一般非常(fēicháng)小, 。
• 例如：当有1摩尔水的压力从760mmHg升至
780mmHg时， ∫Vmdp的值等于0.048 J.mol-1. 体系
的压力变化不大时, 完全可以忽略不计.
精品文档
• 理想(lǐxiǎng)溶液化学势总结为:
• 同系物混合所组成的溶液,
同分异构体所组成的溶液等.
精品文档
理想 溶液化学势 (lǐxiǎng)
如图:
A,B形成(xíngchéng)理想溶 液
气、液两相达平衡
Asol = Ag
pA=pA* xA A(g)
A+B
精品文档
A(l) A+B
• 气相（理想气体）化学势：
• Ag = A0+RT ln( pA / p0)
pA=pA* xA
= A0+RTln(pA*/p0)+RTlnxA
• 令：
• A*(T,p)= A0+RTln(pA*/p0)
• 有： Asol = Ag
• Asol= A*(T,p)+RTlnxA
• 对一般(yībān)组分,化学势表达式为:
• i= i*(T,p)+RTlnxi (1)
精品文档
• i*(T,p): i 组分参考态的化学势. • 参考态规定为:
• 理想溶液模型和理想气体模型的区别:
• 1. 理 想 气 体 分 子 间 无 作 用 力 ； 理 想 溶 液 的分子间存在作用力,但只强调(qiáng 分 diào)
子间 的作用力相似。
• 2. 理想气体要求分子的体积为零；理想
溶液不要求分子体积为零,但要求各种
分子的大小,形状相似.
• 许多实际溶液体系性质很接近理想溶液:
精品文档
• 应用拉乌尔定律时,溶剂的摩尔质量采用其气态时的 摩尔质量,不考虑分子(fēnzǐ)缔合等因素,如H2O仍为 18g.mol-1.
精品文档
• 二. 亨利定律(Henry’s law):
• 英国科学亨利于1803年根据实验结果总结 出稀溶液的另一条经验定律,称为亨利定律:
• 在一定温度并达平衡状态时,气态在液体中 的溶解度与该气体在气相中的分压成正比.
• mixS=－R∑nilnxi>0
(3)
• mixG=RT∑nilnxi <0 (4)
• 对于理想溶液,拉乌尔定律和亨利定
律没有区别,两者是等同的,且有:
• kx=pi*
理想溶液 (5)
精品文档
形成1摩尔理想(lǐxiǎng)溶液时的热力学改变值:
A:
0.05 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 0.95
0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.05
--G/J.mol-1 491
1667 1717 1667 1513 1240 805 491
B:
0.95
805 1240 1513
0 -500 -1000 -1500 -2000
H=0 G<0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
• 若溶液采用质量摩尔浓度, 则亨利定律的表 达式为:
•
pB=km mB
(3)
精品文档
和k 的关系 : km x
(guān xì)
• p=kxxB
•
=kxnB/(nA+nB)
•
≈ kxnB/nA
当xB→0时
•
=kxMAnB/(nAMA)
•
=(kxMA)nB/(nAMA)
•
= (kxMA)nB/WA
精品文档
•∴
－Si,m=－Sm(i)+Rlnxi
•
Si,m－Sm(i)=－Rlnxi
• mixS=S(溶液)－S(混合前)
•
=∑niSi,m－∑niSm(i)
• mixS=－R∑nilnxi>0
∵xi<1
• 理想溶液混合熵与理想气体混合熵的计算公
式完全相同,这说明两者混合熵的来源相同
(xiānɡ tónɡ),是因不同种分子的混杂而引起的熵
精品文档
理想溶液(róngyè)的混合过程 返回
(fǎnhuí)
返回
(fǎnhuí)
精品文档
内容摘要
理 想 溶 液。英国科学亨利于1803年根据实验结果总结出稀溶液 的另一条经验定律,称为(chēnɡ wéi)亨利定律:。B-B分子对之间具有相 同 的势能函数.。理想溶液模型和理想气体模型的区别:。许多实际溶 液体系性质很接近理想溶液:。pA=pA* xA。 Asol= A*(T,p)+RTlnxA 。溶液为凝聚相, ∫Vmdp的值一般非常小,。( i/ T)p=－Si,m。 Si,m－Sm(i)=－Rlnxi。=∑niSi,m－∑niSm(i)。因为在等温等压下的理想 溶液混合过程是一自发过程, 所以此过程的 G小于零.。返回
• i= i*(T,p)+RTlnxi
•
= i*(T,p0)+RTlnxi
+∫p0pVm(i)dp
• ≈ i*(T,p0)+RTlnxi (3)
精品文档
• 四. 理想溶液的通性:
• 理想溶液具有和理想气体类似的通性.
• 1. mixV=0：
• 形成理想溶液时,体系总体积不变.
• 从微观上看,由于理想溶液体系各种(ɡè 分子 zhǒnɡ) 的大小,形状相似,作用力也相似,故在混合形 成理想溶液时,分子周围的微观空间结构不会 发生变化,从宏观上看,体系的总体积不变.
•
V(混合后)=∑niVi,m= ∑niVm(i)
•
∴ V(混合前)= V(混合后)
• ∴ mixV=0
精品文档
2. mixH=0 :
各种分子对作用势能(shìnéng)相同
体系的总体积不变
分子对间的平均距离也不变 分子对平均作用势能不变
体系总势能也不变 因此理想溶液混合热效应等于零
精品文档
• i=i*+RTlnxi
纯 i 液体，温度为 T，液相所 受压力等于体系总压p.
• i*(T,p)是温度和压力的函数(hánshù),但随压 力的变化不显著.
精品文档
• 通常可以查阅的文献数据为标准压力下的值
i*(T,p0)，实际体系的压力往往不等于不准压力，
两者的关系为:
•
i*(T,p)=i*(T,p0)+∫p0pVm(i)dp
若溶液
中任一组分在全部浓度范围内 ( 0 ≦ x i ≦ 1 ) 均服从拉乌尔定律,则其为 理想溶液.
• 理想溶液的理论模型: 满足以下条件的体系(tǐxì)为理想 溶液(以二元溶液为例):
• 1. A、B分子的大小相同,形状相似;
• 2. A-A;A-B;B-B分子对之间具有相 同的势能函数.
精品文档
• [(i/T)/T]p=－Hi,m/T2 化学势的性质
• 另 [(i/T)/T]p=[((i*+RTlnxi)/T)/T]p
•
(chángshù)
=[(i*/T)/T]p
其余为常数
•
=－Hm0(i)/T2
•
Hi,m= Hm0(i)
•
H(混合前)=∑niHm(i)
•
H(混合后)=∑niHi,m= ∑niHm(i)
•
∴
H(混合前)= H(混合后)
• ∴ mixH=0 精品文档
• 3. mixS>0:
• 理想溶液的混合过程(guòchéng)与理想气体的 混合过程(guòchéng)相类似,分子的排列从有 序到无序,因而是一熵增过程.
• (i/T)p=－Si,m
•另
=((i*+RTlnxi)/T)p
•
=－Sm(i)+Rlnxi