N8.5气相色谱仪

色谱分析过程示意图
3. 色谱图及其主要参数
由记录仪得到的色谱图又称流出曲线。它是被分析样品在 载气的带动下经过色谱柱分离后进入检测器得到的信号图 形，是进行成分定性分析和定量分析的依据。
色谱图主要参数
（1）基 线 （2）保留时间 （3）保留体积 （4）区域宽度和分离度
（1）基线
基线：色谱仪启动后，只有载气通过而没有样气 注入时所记录的曲线。 基线一般不取零值，仪器性能稳定时，它应当是 平行于时间轴的直线。
当用固定液时，需要把它涂在称为担体的固定 材料上，担体的作用是使固定液牢固地分布在 上面。
5. 检测器 鉴定器
仪器的关键部件，经过色谱柱分离的组分用检测 器把它们转化为电信号进行定性和定量分析。
检测器分为浓度型和质量型两大类。
浓度型检测器的响应取决于载气和组分在混合物中组分 的质量浓度，即输出正比于质量浓度，如热导检测器。
优点：
操作简单，使用方便，分析的准确度主要取决于进样量 的重复性和操作条件的稳定性。
8.5 气相色谱仪
8.5.1 色谱分析方法的由来 8.5.2 气相色谱法的分离原理 8.5.3 定性分析和定量分析 8.5.4 工业气相色谱仪的基本组成 8.5.5 气相色谱仪的新发展
8.5.4 工业气相色谱仪的基本组成
在一定操对测量中 可用此方法。此方法方便，保留值也容易测准确， 适用于工厂分析。
④ 自动积分仪法
配备电子自动积分仪，直接测出色谱峰面积，精确 度达到0.2%～2%，但测量小峰时误差较大。
（3）定量校正因子
式（8.5.7）中的fsi不仅因不同组分而异，而且还取 决于检测器的灵敏度及某些操作条件，给实际应用 带来困难，所以在定量分析中都使用相对校正因子。
（2）灵敏度高。能检测出ppm级甚至ppb级的杂质含量， 而只需要不足1mL的气体样品或不足1的液体样品。 （3）分析速度快。由于计算机的应用，甚至在几秒钟即可 获得精确的分析结果。
（4）应用范围广。气相色谱法可以分析气体、易挥发的液 体和固体样品。就有机物分析而言，应用最为广泛，可以 分析约20%的有机物。此外，某些无机物通过转化也可以 进行分析。
取样及样品预处理系统设计时还应考虑其它一些 实际问题，例如，系统管路和部件的耐腐蚀性、 防止泄漏、防爆、减少传输滞后时间以及控制排 空污染等。
2.载气流路系统
载气流路系统包括：载气源、净化器、压力与流量的稳定与 调节装置（参见图8.5.2）。
通常使用钢瓶中的高压气体作载气源。钢瓶出口要有减压阀， 使压力降到0.1～0.5MPa。为了避免污染色谱柱，要求载气 纯度高，稳定性好。因此，多用硅胶、分子筛和活性炭等吸 附载气中的水分和烃类化合物。可用作载气的气体有氢气、 氮气、氩气等。
不同物质在两相——固定相和流动相之间具有 不同的分配系数，这些物质同流动相一起运动 时，在两相间进行反复多次的分配，使分配系 数不同的物质在移动速度上产生显著差别，从 而使各组分达到完全分离。
如果再配上适当的检测器对分离物进行定性定 量鉴定，就成为色谱分析法，简称色谱法。
色谱法分类
依流动相不同可分为气相色谱法和液相色谱法。 依固定相也可以是固体或者液体，
气相色谱分析仪要求载气流量保持恒定，其变化应小于1%。 所以在气路中要配置流量计和调节阀，还要加装稳压阀来连 续调整并稳定流路的气压，从而达到稳定流量的目的。
3. 进样装置
进样就是把气体、液体或经过转化的固体样品 定量地加到色谱柱头上，以便进行色谱分离。
进样数量的恒定性，进样时间的长短，试样气 化的速度等都会影响定量结果的重复性和准确 性。 （1）气化室 （2）进样阀
方法：把一种或几种纯物质依次分别加入到样品 中，如果加入某种纯物质时有一色谱峰相对增高， 那么该峰就代表这种物质。
2.定量分析
（1）定量分析原理 （2） 峰面积的测量方法 （3）定量校正因子 （4）两种常用的定量计算方法
（1）定量分析原理
在气相色谱仪中，用检测器将组分质量浓度或质量转换为 易于测量的电信号。
② 外标法 定量样品校正法
工厂控制分析中常用的绝对定量方法。
首先，用已知组分的纯样品加稀释剂，配成一系列不同 质量浓度的标准样，在一定条件下进行色谱分析，作出 峰面积（或峰高）对质量浓度的关系曲线，称工作曲线。
然后在同样的操作条件下取同量被分析试样注入色谱仪， 测得待分析组分的峰面积（或峰高），由工作曲线查出 被测组分含量。
（1）相对保留值法
某种物质的校正保留值和基准物质的校正保留值之比
ais
t
ri
t
rc
Vri
V
rc
ais仅与柱温与固定相性质有关，而与其操作条件无关， 用ais定性就可以消除这些操作条件的影响。
（2）加入已知物质增加峰高法
应用范围：如果样品成分比较复杂，出峰时间接 近或操作条件不易控制稳定时。
过程：首先通过色谱图初步定性，把可能范围缩 小到某几种物质，然后用纯物质核对。
8.5 气相色谱仪
8.5.1 色谱分析方法的由来 8.5.2 气相色谱法的分离原理 8.5.3 定性分析和定量分析 8.5.4 工业气相色谱仪的基本组成 8.5.5 气相色谱仪的新发展
8.5.3 定性分析和定量分析
1、定性分析 （1）相对保留值法 （2）加入已知物质增加峰高法
2、定量分析
1.定性分析
保留时间tr：被分析组分从进样到出峰的时间，图中OB段。 校正保留时间：保留时间扣除死时间的数值， 即,它表示该组
分在固定相中停留的时间。
（3）保留体积
死体积、保留体积、校正保留体积分别指相应的死时 间tr0、保留时间tr和校正保留时间内通过色谱柱载气的 体积。
如果载气的体积流量恒定不变，则体积保留值等于时 间保留值与流量之积。
衡量色谱仪优劣的主要指标: 基线的漂移
（2）保留时间
进样信号：当试样注入时，由于压力的突然变化或液体瞬间 气化切断气流，都会使检测器产生一个不大的输出信号，如 图中的O点。
死时间tr0：不能被固定相吸附或溶解的惰性组分（如空气、 惰性气体等）从进样到出峰的时间，如图中的OA段，此峰也 叫空气峰。tr0反映色谱柱中空隙体积的大小。
（1）气化室
气化室外壁用金属块制成，工作温度可控制在50～ 500℃之间。工作温度高于250℃时，为防止催化效应， 宜采用内插玻璃管结构。
气化室的功能：
保证液体试样在其中瞬间气化。载气进入气化室前要预 热，但硅橡胶垫应冷却，以避免发生多余的化学反应。
（2）进样阀
要求：气密性好，死体积小，可靠耐用，切换时间快， 有的场合还要求能够耐腐蚀和在一定温度条件下工作
色谱法又可分为:
气-液色谱法 气-固色谱法 液-液色谱法 液-固色谱法
气相色谱法是一种以气体为流动相，采用柱色谱的 物理分离分析技术。
气相色谱法的突出优点
（1）分离效能高。对物理化学性能很接近的复杂混合物质 都能很好地分离，进行定性、定量检测。有时在一次分析 时可同时解决几十甚至上百个组分的分离测定。
响应与质量浓度成正比的检测器称为浓度型检测器，例如 热导池，其响应方程为
R K1i
若响应与质量流量成正比，则称为质量型检测器，如氢焰 离子化检测器，此时
R
K2
dmi dt
在一定的操作条件下，被测组分的质量与它在色谱图 上表现出的面积成正比，用通式表达为
mi f si Si
显然，进行定量分析必须准确测出峰面积，求出定量 校正因子，并选用合适的计算方法把测量值换算成被 测组分在试样中的质量分数。
进样阀工作原理
4. 色谱柱
色谱柱是色谱分析仪的核心部件，它的好坏对整 个仪器指标具有重要作用。
色谱柱有填充柱及毛细管柱两种。
填充柱中装有固体吸附物质或有固定液的担体，选择不 同合物的。填充物能够分离N2，O2，H2，Ar等高沸点的各种化
毛细管柱具有较高的分离效率，固定相液体涂在内径很 小的毛细管内壁上。
和一般实验室用气相色谱仪相比增加了取样系统，采用柱 切技术，而且程序控制和信息处理完全是自动化的。
1.取样系统
取样系统完成取样和样品预处理任务，是生产装 置和工业气相色谱仪的接口设备。
实际上，在分析仪外部就应对样品进行初步的预 处理，例如减压、除水、除尘等。
分析仪内部取样及样品预处理系统应具有调压、 流路切换、流量监视、大气平衡和标准气（或标 准液）校正等功能。
分离度定义
相邻两色谱峰保留值（保留时间或保留体积）之差与两 峰宽度平均值之比，即
R t rb t ra (Wa Wb ) / 2
R trb tra tb1/ 2 ta1/ 2
R越大分散效果越好，R<1时两峰有部分重叠； R=1时两个等面积的高斯峰分离效率达98%； R=1.5时，其分离效率达99.7%，可以认为完全分离。 R若再大，则会加长分析时间。 在工业气相色谱分析中，一般要求有很大的分离度， 以便程序的安排和维持较长的柱寿命，R的取值可达5~10。
8.5.1 色谱分析方法的由来
色谱法亦称色层法或层析法， 它本是一种混合物分离技术。 “色谱”这一术语二十世纪初 俄国植物学家茨维特 （M.Tswett）引用的，研究植 物叶绿素的组成。
在试验中，分离所用的玻璃试 管称为色谱柱， 冲洗剂石油醚称为流动相， 吸附剂CaCO3称为固定相
色谱法原理：
8.5 气相色谱仪
8.5.1 色谱分析方法的由来 8.5.2 气相色谱法的分离原理 8.5.3 定性分析和定量分析 8.5.4 工业气相色谱仪的基本组成 8.5.5 气相色谱仪的新发展
8.5.2 气相色谱法的分离原理
1.气相色谱仪的一般流程 2.柱色谱的分离原理 3.色谱图及其主要参数
1. 气相色谱仪的一般流程
（2） 峰面积的测量方法
① 峰高乘半峰宽法
S h 2t1/ 2
此方法适用于对称性好的正常峰， 其真实峰面积是上述计算值的1.065倍。
② 峰高乘平均峰宽法
在峰高的15%和85%处分别测得峰宽，取两者平均值作 为峰宽，此法可用于带前伸或拖尾的不对称峰
S h t0.15 t0.85
③ 峰高乘以保留值法
固定相可分为固体固定相和液体固定相两种。固 体固定相是一个吸附剂，对不同组分有不同的吸 附能力。
具有不同吸附能力的吸附剂
弱吸附剂 中等吸附剂 强吸附剂
吸
蔗糖
碳酸钙
活性硅胶
附
淀粉
磷酸钙
活性硅酸镁
作 用
菊淀粉
碳酸镁
活性氧化铝
增
滑石粉
氧化镁
活性炭
强
碳酸钾
氢氧化钙
粘土
固定液
一些高沸点的有机液体，选择固定液的原则是 在使用温度下完全不挥发或挥发性极小，而对 各分析组分有一定溶解能力及分配系数的差别。
相对校正因子与操作条件无关，它可由实验确定， 其详细介绍可查阅有关技术文献。
（4）两种常用的定量计算方法
① 归一化法 ② 外标法
① 归一化法
当样品中所有组分都能出峰时，同时也得知各 组分的校正因子，则可求出各组分的含量,
Ci
fi Si fi Si
归一化定量计算法的优点： 计算方便，准确，进样量的波动不影响分析结果的准确性。 仪器的操作条件及其波动对分析结果的影响比较小。 使用归一化定量法的条件： 是必须保证样品中所有组分在一定时间内必须全部出峰， 且峰形无重叠现象。
2. 柱色谱的分离原理
出峰时间的先后可作为定性分析的依据，峰的面积或峰高 可作为定量分析的依据。
气-液色谱法
在一定温度、压力下，组分在气液两相间分配达到平衡 时的质量浓度比称为分配系数，即
ki
C si C mi
Csi—组分i在固定相中的质量浓度； Cmi—组分i在流动相中的质量浓度。
在各个组分随流动相移动过程中，分配系数较大的组分受到 的阻滞力也较大，在固定相中停留的时间较多，移动较慢。 这种分配在柱管中要进行103~106次。这就使得那些分配系数 只有微小差别的物质，在移动速度上产生差别，只要有足够 的分配次数和足够的时间，最终都可以使各组分达到完全分离。
（4）区域宽度和分离度
色谱峰所占区域宽度反映了分离条件的优劣。通常区 域宽度有两种表示方法：
①半峰宽：指色谱峰在峰高一半处的宽度，如图 8.5.5中的CH段。 ②基线宽Wb：指通过流出曲线的拐点所作的切线 在基线上的截距，如图8.5.5中的IJ段。
分离度（或分辨力）
只有相邻的色谱峰能明显分开时，才能实现两组分的有 效分离。衡量指标用分离度（或分辨力）来表示