白酒中白色沉淀的分析及其产生原因

浅析引起白色针状沉淀的原因
谭崇尧
（湖北枝江酒业股份有限公司湖北〃枝江 443200）[摘要]对某酒厂白酒在存放时酒瓶中出现的白色沉淀，通过各种方法进行了定性和定量分析，根据分析结果，探讨了沉淀产生的主要原因，并结合该酒厂的生产工艺，提出相应的解决和预防措施。

[关键词]白酒；沉淀；硫酸钙
[中图分类号] 0657.7 [文献标识码]：A
白酒的感官指标要求是无色透明、无悬浮物、无沉淀，而在低度白酒生产和勾兑过程中，由于各种原因，常常会发生白酒浑浊和沉淀现象。

某酒厂于前一段时间发现了几批42度白酒在装瓶后3—10d内，瓶中开始析出沉淀；沉淀为白色针状晶形，少量，沉积于瓶底。

这几批有沉淀的酒数量巨大，一旦出厂进入市场，将给酒厂带来不可估量的信誉损失和经济损失。

为了尽快找到沉淀产生的原因，该酒厂委托作者对沉淀酒进行了分析。

1 分析要求和目的
1）定性分析该沉淀是何种物质
2）对酒中部分相关数据作定量分析
3）找出沉淀产生的原因，为改进生产工艺，防止沉淀产生提供参考依据。

2 沉淀的主要原因
成品白酒存放过程中发生浑浊或白色沉淀的主要原因一般
有以下几种：
1）酒基中所含的棕榈酸乙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯等高级脂肪酸酯和杂醇油，溶于乙醇而不溶于水，在加浆降度后，溶解度降低，易在存放过程中析出。

此外，这些酯、醇类物质的溶解度随温度降低而下降，在冬季温度变化时，低温析出而使白酒发生浑浊和沉淀。

2）勾兑用水中的钙、镁等金属离子含量过高时，有可能与白酒中的乙酸、乳酸等有机酸或SO42-、CO42-等无机酸根离子，在一定条件下形成盐类沉淀而析出。

3）灌装时使用的新瓶的硅酸盐、偏硅酸盐含量过高，有可能与白酒中的酸反应，生成二氧化硅白色沉淀。

4）酒瓶没有刷洗干净，或瓶内贮存水过多，在灌装时带入酒中，也可能引起沉淀。

5）白酒在最后一步使用硅藻土过滤滤时，由于过滤操作不当或设备故障，硅藻土被带入酒中引起沉淀。

3 沉淀的初步定性分析
3.1初步试验
首先设法将沉淀从酒中分离富集,然后根据可能产生的几种沉淀的特性逐一进行验证或排除,具体分析步骤如下：试验1：将酒摇匀，使沉淀均匀分布于酒液中，迅速倒出约150ml于烧杯中，水浴加热到85℃，搅拌，持续0.5h，沉淀不溶解。

试验2：将沉淀酒用G3号玻璃漏斗过滤，沉淀用65%的乙醇分次洗脱于烧杯中，水浴加热到85℃，搅拌，持续0.5h，沉淀
不溶解。

试验3：将一瓶沉淀酒用G3号玻璃漏斗过滤，沉淀用大约200ml蒸馏水分次洗脱于烧杯中，搅拌下稍加热，沉淀溶解，针形沉淀消失。

3.2 初步试验结果分析
由于高级脂肪酸酯类和高级醇类物质形成的沉淀在乙醇含量较高和温度上升时，溶解度应该增大，从试1、试2结果可判断该沉淀不是高级脂肪酸酯类和高级醇类物质。

试3证明沉淀溶于水，可认定该沉淀不可能是硅藻土微粒或二氧化硅沉淀。

根据沉淀溶于水，不溶于乙醇的特性，可初步断定为盐类沉淀。

但具体由什么阳离子和阴离子组成，尚需进一步分析确证。

4 沉淀中阳离子的分析确证
由于沉淀为白色，故作者选择可能产生白色沉淀的几种阳离子Ca、Mg、Pb、Ba为分析指标。

以该酒厂的42度无沉淀酒为对照样品，为防止蒸馏水中带入金属离子，对蒸馏水同时进行分析，以免除蒸馏水中离子的影响。

4.1样品处理
1号样品：将一瓶沉淀酒用玻璃漏斗过滤，沉淀用少量蒸馏水分次洗脱于烧杯中，溶解后用蒸馏水定容至250ml。

2号样品：上述洗脱和定容时所用蒸馏水。

3号样品：上述沉淀酒过滤后的滤液。

4号样品：无沉淀酒。

4.2 使用主要仪器
日立170—70AAS原子吸收分光光度计。

4.3检测结果见表1
样品Ca Mg Pb Ba
1#26.1 0.56 ——
2# 1.58 0.44 ——
3#18.0 7.21 0.001 0.007
4#28.4 7.49 0.001 0.003
样品中阳离子的含量
4.4 结果分析
从1号样品结果可知，沉淀中Ca2+含量最大，Mg2+含量极小，Pb2+、Ba2+基本没有。

一瓶有沉淀酒中沉淀的Ca2+含量为：（250×26.1－250×1.58）／1000＝6.13(mg)。

一瓶有沉淀酒，以其体积为500ml计算，其Ca2+总含量为：500×18.0/1000+6.13=15.13(mg)。

一瓶无沉淀酒，以其体积为500ml计算，其Ca2+总含量为：500×28.4/1000=14.2(mg)。

4.5 结论
该沉淀的阳离子为Ca2+。

一瓶有沉淀酒与无沉淀酒中的Ca2+、Mg2+离子总含量相差不大。

5 沉淀中离子的分析确证
白酒中的乳酸、乙酸等有机酸和硫酸根、碳酸根等无机酸根，都有可能与Ca2+生成白色的钙盐沉淀。

作者使用红外光谱仪和化学方法，对沉淀的阴离子进行定性和定量分析。

5.1红外光谱定性分析阴离子
5.1.1样品处理沉淀过滤后,在低温下真空干燥,送检。

5.1.2检测结果及分析送检样品的红外光谱图谱见图1。

图谱上没有发现羧酸根的特征基团峰，而SO42-有两个活性基频振动，一个较强的伸缩振动在约1150cm-1，另一个变形振动在（610—580）cm-1，图谱中的两个主峰（1142 cm-1，和602cm-1），正符合SO42-的二个特征基团峰。

图2为CaSO4〃 2h2O的标准图谱。

通过对比，二图谱几乎完全一致，故可认定酒中的沉淀为CaSO4〃 2h2O。

图1样品的红外光谱图
图2CaSO4〃2h2O的标准红外光谱图
5.2 沉淀及酒样中SO42-的定量测定
5.2.1 样品处理及样品号与4.1中Ca2+测定时相同。

5.2.2测定结果SO42-在1#—4#样品中含量分别为74.5mg/L、0 mg/L、3
6.22mg/L、43.22mg/L。

5.2.3 结果分析一瓶有沉淀酒中沉淀的SO42-含量为:250×74.5/1000=18.625(mg)。

一瓶有沉淀酒，以其体积为500ml计算，其SO42-总含量为：500×36.22/1000+18.625=36.74(mg)。

一瓶无沉淀酒，以其体积为500ml计算，其SO42-总含量为：500×43.22/1000=21.61(mg)。

6 沉淀产生原因探讨
CaSO4微溶于水，其溶度积常数为9.1×10-6在水中只有当SO42-和Ca2+的浓度较大时才析出沉淀，但CaSO4不溶于乙醇。

在加水降度时，原本溶解于加浆水中的CaSO4，在酒中的溶解度大大降低，有可能在存放时缓慢析出。

旺季生产时，由于设备周转困难，该酒厂的酒在降度勾兑后，最多只存放2至3d，就必须过滤，灌装。

而CaSO4结晶析出的速度很缓慢，过滤时没有除去的部分CaSO4带入酒瓶中，在存放时析出而形成沉淀。

稀溶液中生成的CaSO4〃2h2O的结晶为白色针状形晶体与酒中沉淀的形状正好相符。

该酒厂的酿造用水和勾兑降度用水采用自来水，未经软化处理，水的硬度经测定在18—20德国度，属于硬水范围。

沉淀中的Ca2+主要来自降度时的加浆水中。

SO42-的含量过高也是引起沉淀的主要原因之一，这一点通过以下验证试验可以证实。

试验：在一瓶无沉淀酒中定量加入15mgSO42-摇匀，存放2至3d后，瓶中逐渐析出白色沉淀。

通过对SO42-和Ca2+的定量相差15.13mg，而Ca2+含量相差只有0.93mg。

一般来说，水源中的SO42-和Ca2+的含量随季节的变化和自来水厂的水处理过程有一定的波动，但波动幅度不可能很大，说明产生沉淀的SO42-除一部分来自加浆水外，另一部分由其它地方所带入。

由于新瓶质量差或过滤质量不好，在瓶中形成的极少量沉淀，作为晶核，诱导CaSO4结晶析出。

7 预防白酒中沉淀产生的措施
综上所述，产生沉淀的各种原因都可归结为技术质量管理上存在的问题。

因此，建议该酒厂今后应该在以下几个方面把好关口：
1）对酿造用水尤其是降度勾兑用水进行处理。

建议使用弱酸性阳离子交换树脂对水进行处理，以降低和除去水中的Ca2+、Mg2+的含量，这些阳离子含量降低后，即使酒中的SO42-含量较高，也很难形成CaSO4沉淀。

2）在条件允许下，延长勾兑后白酒的存放时间，待沉淀完全后再过滤，灌装。

3）加强对过滤和洗瓶、灌装工段的质量管理。

4）加强对原辅料、包装材料的质量控制和中间质量控制。

参考文献
[1]蔡定域编，酿酒工业分析手册[M]。

北京：轻工业出版社，1988。

[2]康明官编，白酒工业手册[M]。

北京：轻工业出版社，1991。