新型核壳结构丁苯乳液的制备与表征

新型核壳结构丁苯乳液的制备与表征
何林莉;徐健;景希玮;易红玲;郑柏存
【摘要】为改性丁苯乳液表面结构,以提高乳液的耐水性,以丁苯乳液(SBR)作为种子胶乳,甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)和苯乙烯(St)为壳层单体,采用预乳化半连续种子乳液聚合工艺,合成一种新型核壳结构的丁苯乳液.利用马尔文粒径仪和透射电镜研究了单体种类、核壳质量比对乳液粒径和形貌的影响,并从乳胶膜接触角和吸水率两方面探究了乳胶膜的耐水性能.结果表明:以MMA和2-EHA为壳层单体,核壳质量比5:5时,合成的乳胶粒具有明显的核壳结构,且其粒径增加了28 nm;水在乳胶膜上的接触角从52.95°提高到93.20°,吸水率减小了4.68％.核壳结构丁苯乳液的耐水性得到了明显提高.
【期刊名称】《广西大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2018(043)005
【总页数】7页(P1976-1982)
【关键词】丁苯乳液;核壳结构;粒径;耐水性
【作者】何林莉;徐健;景希玮;易红玲;郑柏存
【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,上海 200237;上海三瑞高分子材料股份有限公司,上海 200231;上海市纳米科技与产业发展促进中心,上海 200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海 200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海 200237
【正文语种】中文
【中图分类】TQ630.4+3
0 引言
丁苯乳液由丁二烯、苯乙烯类单体共聚得到，因具有优异的机械强度、良好的附着力以及较强的粘结能力[1-3]而被广泛应用在建筑涂料、造纸、橡胶、锂电池等行业，有着重要的实用价值[4-6]。

丁二烯和苯乙烯的极性小，应用于极性基体时其
乳胶粒易聚集而难以浸润无机材料。

乳液聚合工艺的发展要求乳液具有更好的工艺适用性，尤其是对乳液成膜的耐水性、附着力的要求更高。

近年来，将可共聚的乙烯基酸引入到丁苯胶乳，以提高其极性并改善与极性基体的相容性，这是扩大丁苯胶乳用途较为有效的手段之一。

采用反应型的乳化剂[7]、
引入有机硅共聚改性[8] 或者引入附着力功能单体[9]等方法也可以改善涂层的耐水性。

但通过这些改进方法制备的丁苯胶乳仍然是均相结构的乳胶粒，丁苯胶乳仍然存在着热黏冷脆的缺陷。

本研究在“粒子设计”的基础上对丁苯乳液进行核壳结构改性，设计一种具有内软外硬的乳胶粒，采用预乳化半连续种子乳液聚合工艺研究单体种类、核壳比例对乳胶粒粒径、形貌的影响，并且测试了涂层的吸水率与接触角，旨在优选出对乳液及涂膜性能最佳的聚合工艺条件，为解决和改善传统丁苯乳液在应用方面存在耐水性差的问题提供一种简便可行的技术。

1 材料与方法
1.1 实验原料
丁苯乳液(上海高桥巴斯夫分散体有限公司)；甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)和苯乙烯(ST)等均为工业品，购自南京瑞固聚合物有限公司；烷基醇聚醚(A-980)、十二烷基硫酸钠(SDS)、碳酸
氢钠(NaHCO3)和过硫酸铵(APS)等均为分析纯，购自上海凌峰化学试剂有限公司；
去离子水。

1.2 聚合工艺
在三口烧瓶中加入单体、乳化剂和去离子水，在一定转速下搅拌30 min制得预乳化液。

在装有数显搅拌器、回流冷凝器、恒温加热装置、恒流泵的1 L四口瓶中加入乳化剂、去离子水、丁苯乳液，当反应釜内温度达到80 ℃时，加入引发剂和缓冲剂，并滴加预乳化液和引发剂溶液，滴加时间120 min，滴加完毕继续保温60 min，然后冷却，过滤出料。

1.3 粒径分析
取一定量的乳液分散于去离子水中(质量分数为0.1%)，超声振荡3 min，用英国MALVERN仪器公司的纳米粒度分析仪(Nano ZS-90)测试乳液粒径大小及分布。

1.4 TEM分析
取一定量的乳液分散于去离子水中(质量分数为0.05%)，用磷钨酸染色涂布在铜网上自然干燥，用日本JEOL公司的透射电子显微镜(JEM-1400)观察乳胶粒大小和形貌。

1.5 乳胶膜的性能测试
取75 mm×20 mm×1 mm的载玻片在蒸馏水中超声波清洗10 min并晾干。

将晾干后的载玻片浸泡于稀释的乳液(质量分数为50%)中30 min后取出，然后放置于烘箱中干燥24 h成膜。

1.5.1 乳胶膜吸水率的测定
称取载玻片质量为M1(g)，涂有乳胶膜后的载玻片质量为M2(g)，25 ℃下，将涂有乳胶膜的载玻片置于去离子水中浸泡24 h后取出，吸干表面水分，称取其重量为M3(g)。

按下式计算乳胶膜的吸水率X(%)：
X=[(M3-M2)/(M2-M1)]×100%。

1.5.2 水接触角测试
采用德国KRUSS视频光学接触角测量仪(EasyDrop)测定乳胶膜的水接触角。

2 结果与讨论
2.1 单体种类对乳液粒径的影响
在乳液聚合体系中，每种单体都具有独到的功能，单体的种类与用量决定着乳液的力学性能、化学性能及粘结性能等[10]。

硬单体具有提高共聚物硬度及抗化学性(耐腐蚀、耐污染)等特点，常用的硬单体有甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、丙烯腈、苯乙烯等；软单体具有优良的耐水性，能提高共聚物成膜和柔韧性，常用的软单体有丙烯酸丁酯、丁二烯、乙烯、丙烯酸异辛酯等[11-13]。

本研究中心核壳质量比为7∶3，硬单体为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，软单体为丙烯酸异辛酯和丙烯酸丁酯，研究硬/软单体种类对乳液粒径的影响。

图1 单体种类对乳液粒径的影响Fig.1 Effect of monomer species on particle size of emulsion
由图1可得MMA/2-EHA、St/2-EHA、MMA/BA、St/BA单体组合所制备的核
壳结构丁苯乳液的平均粒径分别为188、178、187、177 nm ，分别较平均粒径
为163 nm的初始丁苯乳液增加25、15、24、14 nm。

以MMA为硬单体制备
的乳液粒径分布于90～500 nm，而以St为硬单体制备的乳液粒径分布于100～350 nm。

在软单体种类相同的情况下，以MMA为硬单体制备的核壳结构丁苯乳液粒径大，且粒径分布较宽。

这主要是由于MMA比St具有更好的亲水性，当MMA为硬单体时，合成的共聚物在反应体系中的溶解性增强，使得共聚物沉淀时其临界链长增长，形成的乳胶粒粒子数变少，从而导致粒径增大且分布变宽[14]。

2.2 单体种类对乳液形貌的影响
对“2.1节”中不同单体组合所制备的乳胶粒进行了形貌观察，结果如图2所示。

可以看出，4种单体组合均合成出具有核壳结构的丁苯乳液粒子，并且MMA/2-EHA单体组合合成的乳液核壳结构最明显。

所制备的乳液为软核硬壳型结构粒子，
粒子中间呈亮色，边缘呈深色，这是由于核壳两相电子穿透力不同所致。

由图2可以看出，粒径大小依次为MMA/2-EHA>ST/2-EHA、MMA/BA> ST/BA。

这结果与由马尔文粒度分析仪测定的粒径大小相符。

(a) MMA/2-EHA
(b) MMA/BA
(c) ST/2-EHA
(d) ST/BA图2 单体种类对乳液形貌的影响Fig.2 Effect of monomer species on emulsion morphology
2.3 核壳比例对乳液粒径的影响
研究发现，以MMA/2-EHA单体合成的乳液更易得到清晰的核壳结构，本节以丁苯乳液为核，MMA/2-EHA单体组合为壳，研究核壳质量比1∶9、3∶7、5∶5、7∶3、9∶1对乳液粒径的影响，并且监测了每种核壳比例在乳液制备过程中粒径的变化动态。

由图3可以看出，以核壳质量比1∶9、3∶7、5∶5、7∶3、9∶1所制得的乳液平均粒径分别为212、203、191、188、175 nm，乳液粒径随核壳质量比的增加呈减小趋势，表明壳层质量占比越大，所得乳液平均粒径越大。

因为壳层质量占比越大，包覆在核部丁苯乳液的壳层越厚，使得乳胶粒平均粒径越大。

乳胶粒在预乳化液和引发剂滴加的前期增长较快，滴加后期至保温结束时粒径增加缓慢。

(a) 核壳比1∶9
(b) 核壳比3∶7
(c) 核壳比5∶5
(d) 核壳比7∶3
(e) 核壳比9∶1图3 不同核壳比对乳液粒径的影响Fig.3 Effect of different
core-shell ratios on the particle size of the emulsion
2.4 核壳比例对乳液形貌的影响
由图4可以看出，以核壳比5∶5所得乳液乳胶粒的内核与外壳有明显的界面层，核壳结构最明显；核壳比7∶3所得乳液乳胶粒的核壳结构较明显；核壳比1∶9
和9∶1所得乳液乳胶粒难以观察到明显的核壳结构。

结果表明，当核壳质量比接近1∶1时，核部丁苯乳液被包覆的效果越好，所得乳胶粒的核壳结构越明显。

因为当壳层质量比相对较低时，壳层不足以包覆核部丁苯乳液，难以形成核壳形态；随着壳层质量比的增加，反应体系黏度增大，核部丁苯乳液很难与壳层形成稳定的核壳结构[15]。

(a) 核壳比1∶9 (b) 核壳比5∶5 (c) 核壳比7∶3 (d) 核壳比9∶1图4 核壳比例对乳液形貌的影响Fig.4 Effect of core-shell ratio on emulsion morphology
2.5 核壳型乳液胶膜的耐水性分析
前期研究工作表明，单体种类为MMA/2-EHA、核壳质量比5∶5时，所制得的乳液核壳结构最明显。

本小节研究以丁苯乳液为核、MMA/2-EHA单体组合为壳所
制得的核壳结构乳液的耐水性能。

图5是不同壳层质量占比对乳胶膜接触角和吸
水率的影响。

随着壳层质量占比的增加，乳胶膜的对水接触角先增大后减小，涂膜的吸水率先减小后增大。

图6所示为不同壳层质量占比乳胶膜的接触角。

由图6
可见，随着壳层质量占比的增加，乳胶膜的对水接触角先增大后减小，涂膜的疏水性先减弱后增强，即涂膜的耐水性先增强后减弱。

这与图5中壳部质量占比对乳
胶膜吸水率的影响程度是一致的。

改性后的乳胶膜，均比初始丁苯乳液的耐水性好，当核壳比5∶5时，乳胶膜的耐水性最好，接触角由52.3°增加至93.2°，吸水率降低了4.68%。

图5 对水接触角和吸水率随壳层质量占比的变化Fig.5 Water contact angles and absorption of film with different dosage of shell monomer
(a) 壳层质量占比0%
(b) 壳层质量占比10%
(c) 壳层质量占比30%
(d) 壳层质量占比50%
(e) 壳层质量占比70%
(f) 90%图6 不同壳层质量占比对乳胶膜接触角的影响Fig.6 Contact angel with different dosage of shell monomer
3 结论
①硬/软单体种类对乳液形貌有较大影响。

扫描电镜分析表明，壳层单体为
MMA/2-EHA时制得乳液核壳结构最明显，乳液的粒径为188 nm。

②核壳质量比对乳液粒径和形貌有较大影响。

实验结果表明，壳层质量占比越大，乳胶粒粒径越大。

当核壳质量比5∶5时，乳胶粒核壳结构最明显。

③乳胶膜耐水性结果表明，随着壳层质量占比的增加，乳胶膜的对水接触角呈现先增大后减小的趋势，当核壳比5∶5时，乳胶膜的耐水性最佳，接触角由52.3°增加至93.2°，吸水率降低了4.68%。

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