Ni, Ru掺杂CePO4纳米材料的合成与仿酶性质

Ni, Ru掺杂CePO4纳米材料的合成与
仿酶性质
摘要通过水热方法合成了具有高比表面积的Ni,Ru掺杂CePO4纳米粒子(NiRu-CePO4).结合纳米粒子的X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线能谱(EDX)的表征结果发现,NiRu-CePO4符合六方相磷酸铈,纳米粒子长轴尺寸约为20 nm,Ni和Ru均匀分布于纳米CePO4中; 样品的BET表面积高达178.4 m2/g,ζ电势为-18.2 mV.以3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB)作为电子供体和显色剂,通过分光光度法监测652 nm处的吸光度值对产物浓度进行分析,结果表明,NiRu-CePO4催化剂在宽泛的pH范围内表现出类过氧化物酶和类氧化酶活性.对催化后的催化剂进行表征,发现样品形貌、元素分散性和表面Ce的价态均未显著变化,表明NiRu-CePO4具有较高的稳定性.
关键词磷酸铈; 钌; 双金属; 类过氧化物酶; 类氧化物酶
Ce是一种储量较丰富的稀土元素,具有Ⅲ价和Ⅳ价两种氧化态,能够发生可逆的氧化还原循环,因此Ce的化合物具有独特的催化性质,如CeO2[1～4],CePO4[5～9],CeVO4[10]都是常用的催化材料.其中,CeO2的研究最多,由于其表面丰富的氧空穴[1,2],储存原子氧的能力[3],Ⅲ/Ⅳ价循环[4]等原因可以应用于多种催化反应,如CO氧化,有机物加氢反应和CO2加氢反应等.CePO4中Ce为Ⅲ价,可用于有机反应[5,7]和尾气处理[8,9],也具有发光[6]及生物等方面的应用.
纯相CeO2和CePO4材料的催化活性较弱,与其它材料复合是调控催化性质的重要手段[11],如掺杂和负载贵金属可以显著提高材料的催化活性.这些性质强烈依赖于纳米催化剂的形貌、贵金属的种类及载体与掺杂金属的相互作用.贵金属
的催化活性优异,但是储量稀少,价格昂贵,应尽可能减少催化剂中贵金属用量.同时纳米尺寸的贵金属表面能较高,极易团聚失活,而制备贵金属纳米晶使用的表面活性剂也会吸附在贵金属表面,影响活性位点数量.将贵金属与其它材料复合能大大减少贵金属的使用,金属-载体强相互作用(SMSI)[1,12]能够显著提升催化活性,增强纳米尺寸贵金属的稳定性,同时能提高对更苛刻催化氛围的耐受性,从而延长使用寿命.载体与贵金属的界面还可形成新的活性位点,通过改变电子结构、吸附模式、表面和孔道性质等手段影响产物的选择性[13,14].
贵金属的尺寸对活性位点和催化活性影响巨大.Zhang等[1]研究了CeO2负载不同尺寸的Ru对CO2还原产物选择性和活性的影响,与高度分散的贵金属簇和单原子型催化剂相比,贵金属纳米晶具有更高的CO2甲烷化活性.Xing等[15]在TiO2-SiO2三维有序大孔(3DOM)材料负载不同尺寸的Pt纳米晶用于光催化析氢反应(HER)和CO2还原,结果表明,Pt的尺寸能影响反应的活性和选择性,小尺寸的Pt通过与载体间更有效的电子转移增强了活性,而大尺寸的Pt具有更高的表面/边角活性位点比例,对CH4的选择性更高.Hu等[2]制备出包含Ni和Ru阳离子两种位点的CeO2单位点催化剂,可以分别活化CH4和CO2产生协同效应,在甲烷干式重整(DRM)反应中比单独Ni或Ru的同类催化剂有更低的活化能,更高的活性和接近极限的H2选择性.
负载型催化剂经常使用的浸渍方法,由于载体与贵金属的吸附作用力较弱,掺杂量过高时易形成较大的贵金属颗粒[16,17].溶胶-凝胶法由于不同物质的溶度积有差异,需要精确控制条件形成共沉淀,可制备的材料种类有局限.尤其对于制备贵金属和过渡金属双金属共掺杂的材料,由于不同的沉淀和还原性质,贵金属容易独立成核,削弱了协同效应.相比于氧化物,碳材料基双金属复合催化剂可以通过氢
氧化物陈化[2,18]、配位聚合物等含有机材料的空气氛围[19～22]和绝氧环境[23～25]热解等多种方法直接制备,对CePO4基双金属复合催化剂的合成与性质研究较少.
本文采用氢氧化物辅助的水热方法合成了掺杂有高度分散Ni,Ru的CePO4催化剂,通过3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB)作为反应底物和显色剂,对NiRu-CePO4活性进行了评价.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
NaOH(纯度96%),NaH2PO4·2H2O(纯度98%),H2O2(质量分数30%)和无水乙醇(纯度99.7%)购于北京化工厂; Ce(NO3)3·6H2O(纯度99.5% metal basis),二甲基亚砜(DMSO,纯度>99%)和TMB(纯度≥98%)购于上海阿拉丁生化科技有限公司; Ni(NO3)2·6H2O(纯度98%)购于国药集团化学试剂有限公司; RuCl3(Accela,纯度99.9%)购于上海韶远试剂有限公司.以上试剂均为分析纯,实验使用二次去离子水.
Bruker D8 advanced型粉末X射线衍射仪(XRD),德国布鲁克公司,2.2 kW Cu Kα靶,工作电压40 kV,工作电流40 mA; FEI Qunta 250型扫描电子显微镜(SEM),美国赛默飞世尔公司; FEI Tecnai G2 F20型透射电子显微镜(TEM)和能量色散X射线光谱仪(EDX),荷兰FEI公司; QuantaChrome Autosorb iQ型物理吸附仪,美国康塔仪器公司; Thermo iCAP6300型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)和Thermo ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(XPS),美国热电公司; Malvern Nano ZS-90型纳米粒度电位仪,英国马尔文公司.
1.2 实验过程
1.2.1 NiRu-CePO4的制备将15 mmol NaOH溶于20 mL 去离子水中,剧烈搅拌下,加入20 mL含有6 mmol Ce(NO3)3·6H2O,0.15 mmol Ni(NO3)2·6H2O 和0.15 mmol RuCl3的水溶液.反应液体立即变为灰绿色,搅拌均匀后,缓慢加入11 mL预先用NaOH调节为中性的0.6 mol/L NaH2PO4溶液,此时反应液体pH=12,继续搅拌10 min.将反应液转移到80 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,于120 ℃烘箱中反应24 h.将产物离心分离,分别用水和乙醇洗涤3次,得到NiRu-CePO4.
1.2.2 酶活性测试类过氧化物酶活性测试方法: 取300 μL 25 mmol/L 磷酸盐(PBS)缓冲溶液(pH=4),加入10 μL 40 mmol/L TMB的DMSO溶液和10 μL 1 mol/L H2O2,加入80 μL 1 mg/mL NiRu-CePO4催化剂,立即摇匀,用Shimadzu UV3600紫外-可见分光光度计(日本岛津公司,光程2 mm)监测652 nm波长的吸光度值变化,测试在约20 ℃下进行.最终反应溶液的体积为400 μL,浓度为催化剂(200 μg/mL),H2O2(25 mmol/L)和TMB(1 mmol/L).
类氧化物酶的测试方法与上述过程类似,只是不加入H2O2,同时改变PBS缓冲溶液的加入量,以保持最终反应溶液的总体积为400 μL.
浓度依赖活性测试时根据需要加入不同量的催化剂(1 mg/mL),同时改变PBS缓冲溶液的加入量,以保持400 μL的总体积不变.反应速率的计算公式[26]为
式中: ΔA为10～100 s的吸光度值变化; t(90 s)为时间; ε为氧化态oxTMB 的摩尔吸收系数; L(2 mm)为光程.反应初期可近似为匀速反应.
温度和pH依赖活性测试方法与上述过程类似,只是改变反应溶液温度或不同pH的PBS缓冲溶液,使用装备了控温装置的Jasco V550型紫外-可见分光光度计(日本分光公司)测试,光程10 mm.
2 结果与讨论
2.1 掺杂均匀分散Ni, Ru的CePO4纳米材料的合成
由于CePO4的难溶性(溶度积K sp=5.37×10-27),在酸性-弱碱性广泛的pH范围内,均可与铈结合,无论是Ce3+离子还是Ce(OH)3(K sp=1.6×10-20)[14,27].直接合成的凝胶经过水热法陈化,可以获得结晶性良好的CePO4纳米线[7～9].在反应体系中加入相当于Ce含量2.5%(摩尔分数)的Ru和Ni,不会改变CePO4纳米线的形貌,但贵金属亦无法掺杂进入CePO4.这是由于对Ce3+和Ni2+离子的结合能力较强,而对Ru3+离子结合较弱,导致Ru3+仍保留在溶液中,且形成的CePO4凝胶未能有效包裹游离的Ru3+离子,导致贵金属在纳米线外独立成核生成NiRu/CePO4,合成过程见Scheme 1(A).
Scheme 1 Synthetic procedure of NiRu-CePO4 (A) Direct synthesis; (B) hydroxide-assisted
synthesis.
为了解决这一问题,引入氢氧化物辅助.首先将混合均匀的Ce,Ni,Ru金属盐溶液快速加入到NaOH溶液中,通过用高浓度OH-同时沉淀金属离子,形成氢氧化物共沉淀.快速混合能够确保Ce,Ni和Ru金属离子的均匀分散,在完全沉淀的同时被封装,随后加入磷酸盐溶液并水热陈化,避免了磷酸化过程中贵金属的聚集,最终生成NiRu-CePO4[2],合成过程见Scheme 1(B).这一过程需要控制反应体系的pH≈12,利用氢氧化物共沉淀作为模板,缓慢与反应,产生粒径更小的纳米粒子,并形成不同于纳米线的形貌.pH过低会导致氢氧化物共沉淀溶解速率过快而释放Ru,而导致贵金属的独立成核.pH过高溶液中较高的OH-浓度会抑制Ce3+与的反应.且由于Ce(OH)4更难溶(K sp=2×10-48),在氧气存在的情况下会使Ce(OH)3趋向于生成Ce(OH)4,并转化为CeO2.
2.2 NiRu-CePO4纳米材料的表征
Fig.1 XRD pattern of NiRu-CePO4
制备NiRu-CePO4的反应物中Ni和Ru与Ce的摩尔比为1∶40,理论负载量分别为0.61%和1.06%(质量分数),产物经ICP-AES测定的实际负载量分别为0.62%和0.92%,表明Ni和Ru几乎与Ce等比例地进入了产物.图1为NiRu-CePO4的XRD谱图,图中20.2°,29.0°,31.5°和42.1°处的衍射峰分别属于六方晶
系的CePO4(JCPDS No.34-1380)的(101),(200),(111),(102)和(003)晶面,可见,掺杂未造成峰位的明显移动.由于较小的晶粒尺寸,XRD衍射峰有较大的展宽.XRD谱图没有Ⅳ价的Ce3(PO4)4特征峰,表明其中Ce元素大部分保持Ⅲ价.也未检测到CeO2以及Ni和Ru的氧化物或磷酸盐特征峰.经500 ℃空气氛围处理3 h的样品XRD谱图和TEM照片(图S1,见本文支持信息)均未观察到显著变化,贵金属未聚集长大.样品的SEM和TEM照片分别如图2(A)和(B)所示,为形状均一的纳米颗粒,未观察到游离的贵金属纳米晶.纳米颗粒呈现短粗的外形,没有显著的晶体形状,长轴方向长度约为20 nm,进一步的HRTEM观测[图2(C)]发现纳米颗粒结晶性良好,沿长轴晶面的晶格间距为0.305 nm,与XRD结果对应.扫描透射电子显微镜高角环形暗场(STEM-HAADF)图[图2(D)]中纳米颗粒亮度均匀,没有明显可辨认的Ni,Ru纳米晶.由于Ce的原子序数大于Ni和Ru,导致STEM-HAADF图中Ce更亮,由于仪器分辨率的限制,无法从CePO4载体中区分Ni和Ru.进一步进行了EDX mapping分析,以验证元素的分布.从由图3(B)～(F)可见,Ce,Ni,Ru,P和O元素位置几乎重叠且同样分布均匀,表明Ni和Ru在CePO4中是均匀分散的,没有明显的聚集成纳米晶的迹象.
Fig.2 SEM(A), TEM(B), HRTEM(C) and STEM-HAADF(D) images of NiRu-CePO4
Fig.3 STEM-HAADF image(A) and EDX mapping images of O(B), P(C), Ce(D), Ru(E) and Ni(F)
of NiRu-CePO4
NiRu-CePO4的BET表面积为178.4 m2/g,氮气等温吸附曲线如图S2(见本文支持信息)所示,表现出典型的IUPAC分类的Ⅳ型等温线和H3型回滞环,与SEM和TEM观察到的NiRu-CePO4纳米粒子形态相符.NiRu-CePO4的紫外-可见吸收光谱如图S3(见本文支持信息)所示,在400～800 nm范围内没有明显的吸收峰.NiRu-CePO4的ζ电势为-18.2 mV(图S4,见本文支持信息).
2.3 类过氧化物酶活性测试
H2O2能够被过氧化物酶催化分解,并作为电子受体还原为水.TMB很容易被氧化,可以作为电子供体,生成的氧化态oxTMB为蓝色,吸收峰在652 nm附近,通过分光光度法监测该处的吸光度值变化能够评价过氧化物酶的活性.向含有1 mmol/L TMB和25 mmol/L H2O2的PBS缓冲溶液(pH=4)中加入NiRu-CePO4,从图4(A)时间依赖曲线可见,蓝色oxTMB的产量在5 min内逐渐上升,表明NiRu-CePO4具有类过氧化物酶的活性,并且性质优于直接合成方法制备的NiRu/CePO4纳米线样品(图S5,见本文支持信息).随着催化剂浓度增加,反应速率随之加快,形成良好的线性关系[图4(B)].计算得到NiRu-CePO4的类过氧化物酶
比活性为0.632 μmol TMB·g cat-1·s-1.与其它纳米酶材料一样,NiRu-CePO4的过氧化物酶活性同样依赖于pH和温度[ 图4(C)和(D)][28,29],在弱酸性的pH范围内,NiRu-CePO4具有较高的活性,pH=4时活性最高,在中性环境下仍有7%的活性.更重要的是,广泛的温度范围内均具有很高的类过氧化物酶活性,随着温度的升高,酶活性随之提高,在35～45 ℃范围内活性没有任何下降.良好的pH和温度依赖活性归因于CePO4较高的稳定性和丰富的Ni,Ru位点,进而提高了催化活性.从催化后的样品的TEM照片(图S6,见本文支持信息)可见,样品的形貌和尺寸没有发生明显改变.同时STEM-EDX表征(图S7,见本文支持信息)表明Ni和Ru保持了原有均匀分散的状态,未产生团聚.
Fig.4 Time-course measurements(A), activities(B), pH(C) and temperature-depended(D) measurements of peroxidase-like activity of NiRu-CePO4 Time-course measurements were carried out with NiRu-CePO4 with various concentration under room temperature(ca.20 ℃).Temperature-depended and pH-depended measurements were
carried out with 200 μg/mL NiRu-CePO4.
2.4 催化前后NiRu-CePO4的XPS分析
使用XPS表征了NiRu-CePO4的表面元素和价态,得到的谱图与报道的相似,类过氧化物酶测试后的样品谱图未发生显著的变化[图5(A)].Ⅲ价Ce的3d轨道有2对(蓝色)自旋轨道双峰(3d5/2,3d3/2),而Ⅳ价则有3对(黑色).若Ⅲ价和Ⅳ价Ce 共存,会出现多达10个特征峰,当Ce元素价态以Ⅲ价为主时,3d5/2与3d3/2的特征峰会分别叠加形成单一较宽峰,反之以Ⅳ价为主时,会形成具有显著波谷的峰形[图5(B)].NiRu-CePO4的Ce3d谱表明NiRu-CePO4表面Ce的氧化态以Ⅲ价为主,且催化后表面Ce元素的主要价态没有改变[30～32].
Fig.5 XPS survey spectra(A) and high-resolution spectra of Ce3d(B) of NiRu-CePO4(a) and
NiRu-CePO4 after peroxidase-like test(b)
2.5 类氧化酶活性测试
氧化酶可以将氧气作为电子受体还原为H2O2或水.在无H2O2存在下,oxTMB 的生成量可以用来评价氧化酶活性.还测试了NiRu-CePO4在不加入H2O2的实验条件下反应情况.TMB同样被氧化变蓝,表明NiRu-CePO4也具有一定的类氧化酶的活性[图6(A)],且反应速率同样与浓度呈良好的线性关系[图6(B)].NiRu-CePO4的氧化酶比活性为0.111 μmol TMB·g cat-1·s-1,低于H2O2存在时的类过氧化物酶比活性.
Fig.6 Time-course measurements(A) and activities(B) of oxidase-like activity of NiRu-CePO4 Experiments were carried out with NiRu-CePO4 under room temperature(ca.20 ℃) in pH=4 PBS buffer(25 mmol/L).The final concentrations of TMB were 1 mmol/L with various
NiRu-CePO4 concentration.
3 结论
采用氢氧化物辅助水热方法合成了Ni,Ru均匀分散掺杂的CePO4纳米粒子.通过调节pH,使金属离子形成均匀混合的氢氧化物共沉淀前驱体,能有效封装贵金属离子,避免了单独成核; 胶体氢氧化物进一步与磷酸根反应并水热陈化,最终形成约20 nm的小尺寸纳米粒子.制备的NiRu-CePO4催化剂具有类过氧化物酶和类氧化酶活性,能够氧化TMB产生颜色反应.对催化后的催化剂进行TEM和XPS表征,结果表明,NiRu-CePO4样品形貌、Ni,Ru的分散性没有发生改变,表面Ce元素价态保持了Ⅲ价,具有较高的稳定性.这种合成方法具有制备其它过渡金属和贵金属掺杂的CePO4纳米材料的潜力,还为开发尾气消除,CO2还原反应等工业Ce元素催化剂的制备提供了思路.。