TG,DSC,TEM

一．热分析
TG
热重分析（Thermogravimetric Analysis，TG或TGA），是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组份。

TGA在研发和质量控制方面都是比较常用的检测手段。

热重分析在实际的材料分析中经常与其他分析方法连用，进行综合热分析，全面准确分析材料。

基本原理是: 样品重量变化所引起的天平位移量转化成电磁量，这个微小的电量经过放大器放大后，送入记录仪记录；而电量的大小正比于样品的重量变化量。

当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时，被测的物质质量就会
发生变化。

这时热重曲线就不是直线而是有所下降。

通过分析热重曲线，就可以知道被测物质在多少度时产生变化，并且根据失重量，可以计算失去了多少物质。

许多物质在加热过程中会在某温度发生分解、脱水、氧化、还原和升华等物理化学变化而出现质量变化，发生质量变化的温度及质量变化百分数随着物质的结构及组成而异，因而可以利用物质的热重曲线来研究物质的热变化过程，如试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等。

热重分析通常可分为两类：静态法又称等温热重法，是在恒温下测定物质质量变化与温度的关系，通常把试样在各给定温度加热至恒重。

该法比较准确，常用来研究固相物质热分解的反应速度和测定反应速度常数。

动态法又称非等温热重法，是在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系，采用连续升温连续称重的方式。

该法简便，易于与其他热分析法组合在一起，实际中采用较多。

【微商热重分析（DTG）：TG曲线对温度（或时间）的一阶导数。

以物质的质量变化速率（dm/dt）对温度T（或时间t）作图，即得DTG曲线。

】
{ 变位法—重量与倾斜角度成正比。

零位法—重量与到达零位所需的磁力成正比。

}——半定量
基本仪器：⒈试样支持器；⒉炉子；⒊测温热电偶；⒋传感器；⒌平衡锤；⒍阻尼和天平复位器；⒎热天平【天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分】；⒏阻尼信号
DTA、DSC、TG等各种单功能的热分析仪若相互组装在一起，就可以变成多功能的综合热分析仪，如DTA－TG、DSC－TG、DTA－TMA（热机械分析）、DTA－TG－DTG（微商热重分析）组合在一起。

实验操作：
1. 试样准备
试样的用量与粒度对热重曲线有较大的影响。

因为试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差，试样用量越大，偏差越大。

试样用量大，逸出气体的扩散受到阻碍，热传递也受到影响，使热分解过程中TG曲线上的平台不明显。

因此，在热重分析中，试样用量应在仪器灵敏度范围内尽量小。

试样的粒度同样对热传递气体扩散有较大影响。

粒度不同会使气体产物的扩散过程有较大变化，这种变化会导致反应速率和TG曲线形状的改变，如粒度小，反应速率加快，TG曲线上反应区间变窄。

粒度太大总是得不到好的TG 曲线的。

总之，试样用量与粒度对热重曲线有着类似的影响，实验时应选择适当。

一般粉末试样应过200－300目筛，用量在1g左右为宜。

2. 热重分析的样品测试步骤
①将样品铂金坩埚用毛刷刷净，挂于天平挂丝上，精确称量其重量，记录其重量（注意勿使小坩埚及挂丝与炉壁相碰）。

②取下铂金坩埚盛入一定量的试样于铂金坩埚内（约0.5~1g），挂于吊丝上，再精确称其重量，算出其样品重量。

③盖好挡热板，注意勿与吊丝相碰，接通加热电源，调压使升温速度约为10℃/分匀速升温。

④温度指示仪表指于50℃时开始称量重量，此后每隔50℃左右称量一次，但在发生重量改变剧烈的温度区间应缩小称量温度间隔10℃称量一次。

⑤升温至750℃时，实验结束，关闭天平，关闭各仪器开关，切断电源。

影响热重法测定结果的因素：
⒈浮力及对流的影响。

浮力和对流引起热重曲线的基线漂移。

热天平内外温差造成的对流会影响称量的精确度。

解决方案：空白曲线、热屏板、冷却水等。

⒉挥发物冷凝的影响。

解决方案：热屏板。

⒊温度测量的影响。

解决方案：利用具特征分解温度的高纯化合物或具特征居里点温度的强磁性材料进行温度标定。

⒋升温速率。

升温速率越大，热滞后越严重，易导致起始温度和终止温度偏高，甚至不利于中间产物的测出。

⒌气氛控制。

与反应类型、分解产物的性质和所通气体的种类有关。

⒍纸速。

走纸速度快，分辨率高。

⒎坩埚形状。

⒏试样因素。

试样用量、粒度、热性质及装填方式等。

用量大，因吸、放热引起的温度偏差大，且不利于热扩散和热传递。

粒度细，反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应区间变窄。

粒度粗则反应较慢，反应滞后。

装填紧密，试样颗粒间接触好，利于热传导，但不利于扩散或气体。

要求装填薄而均匀，
DSC
差示扫描量热法(DSC)：是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种热分析法。

在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关系。

差示扫描量热仪记录到的曲线称DSC曲线，它以样品吸热或放热的速率，即热流率dH/dt（单位毫焦/秒）为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标，可以测定多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。

该法使用温度范围宽（-175~725℃）、分辨率高、试样用量少。

适用于无机物、有机化合物及药物分析。

差示扫描量热法有功率补偿式—在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比品两
Q（热量差）输出。

原理：
（操作方法）
优点：精确的温度控制和测量，更快的响应时间和冷却速度，高分辨率。

热流式—T，然后根据热流方程，将T（温差）Q（热量差）作为信号的输出。

优点：基线稳定，高灵敏读
在差示扫描量热中，为使试样和参比物的温差保持为零在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线为DSC曲线。

曲线的纵轴为单位时间所加热量，横轴为温度或时间。

曲线的面积正比于热焓的变化。

DSC与DTA原理相同，但性能优于DTA，测定热量比DTA准确，而且分辨率和重现性也比DTA好。

它可以用来研究生物膜结构和功能、蛋白质和核酸构象变化等。

原理：DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差腡时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差腡消失为止。

换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化关系。

如果升温速率恒定，记录的也就是热功
基线的重要性
1. 样品产生的信号及样品池产生的信号必须加以区分；
2. 样品池产生的信号依赖于样品池状况、温度等；
3. 平直的基线是一切计算的基础。

如何得到理想的基线
►干净的样品池、仪器的稳定、池盖的定位、清洗气；►选择好温度区间，区间越宽，得到理想基线越困难；►进行基线最佳化操作。

校正的含义：校正温度与能量的对应关系。

校正的原理
方法：测定标准物质，使测定值等于理论值。

手段：能量、温度区间、温度绝对值。

什么时候需要校正
1.样品池进行过清理或更换
2. 进行过基线最佳化处理后。

影响因素：
扫描速度的影响：灵敏度随扫描速度提高而增加，分辨率随扫描速度提高而降低。

技巧：增加样品量得到所要求的灵敏度，低扫描速度得到所要求的分辨率。

样品制备的影响：
样品几何形状：样品与器皿的紧密接触。

样品皿的封压：底面平整、样品不外露。

合适的样品量：灵敏度与分辨率的折中。

TEM
透射电子显微镜（英语：Transmission electron microscope，缩写TEM），简称透射电镜，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。

散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。

通常，透射电子显微镜的分辨率为0.1～0.2nm，放大倍数为几万～百万倍，用于观察超微结构，即小于0.2微米、光学显微镜下无法看清的结构，又称“亚显微结构”。

透射电子显微镜的成像原理可分为三种情况：
吸收像：当电子射到质量、密度大的样品时，主要的成相作用是散射作用。

样品上质量厚度大的地方对电子的散射角大，通过的电子较少，像的亮度较暗。

早期的透射电子显微镜都是基于这种原理。

衍射像：电子束被样品衍射后，样品不同位置的衍射波振幅分布对应于样品中晶体各部分不同的衍射能力，当出现晶体缺陷时，缺陷部分的衍射能力与完整区域不同，从而使衍射钵的振幅分布不均匀，反映出晶体缺陷的分布。

相位像：当样品薄至100A以下时，电子可以穿过样品，波的振幅变化可以忽略，成像来自于相位的变化。

组件：电子枪：发射电子，由阴极、栅极、阳极组成。

阴极管发射的电子通过栅极上的小孔形成射线束，经阳极电压加速后射向聚光镜，起到对电子束加速、加压的作用。

聚光镜：将电子束聚集，可用于控制照明强度和孔径角。

样品室：放置待观察的样品，并装有倾转台，用以改变试样的角度，还有装配加热、冷却等设备。

物镜：为放大率很高的短距透镜，作用是放大电子像。

物镜是决定透射电子显微镜分辨能力和成像质量的关键。

中间镜：为可变倍的弱透镜，作用是对电子像进行二次放大。

通过调节中间镜的电流，可选择物体的像或电子衍射图来进行放大。

透射镜：为高倍的强透镜，用来放大中间像后在荧光屏上成像。

此外还有二级真空泵来对样品室抽真空、照相装置用以记录影像。

应用：透射电子显微镜在材料科学、生物学上应用较多。

由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，样品的密度、厚度等都会影响到最后的成像质量，必须制备更薄的超薄切片，通常为50～100nm。

所以用透射电子显微镜观察时的样品需要处理得很薄。

常用的方法有：超薄切片法、冷冻超薄切片法、冷冻蚀刻法、冷冻断裂法等。

对于液体样品，通常是挂预处理过的铜网上进行观察。

特点：以电子束作光源，电磁场作透镜。

电子束波长与加速电压(通常50~120KV)成反比。

由电子照明系统、电磁透镜成像系统、真空系统、记录系统、电源系统等5部分构成。

分辨力0.2nm，放大倍数可达百万倍。

TEM分析技术是以波长极短的电子束作照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种高分辨率（1nm）、高放大倍数的电子光学分析技术；用电镜（包括TEM）进行样品分析时，通常有两个目的：一个是获得高倍放大倍数的电子图像，另一个是得到电子衍射花样；TEM常用于研究纳米材料的结晶情况，观察纳米粒子的形貌、分散情况及测量和评估纳米粒
子的粒径。

是常
用的纳米复合材料微观结构的表征技术之一。