催化基础研究方法课件

气相色谱
四极(sìjí)质谱
热天平 差示热电偶 量热仪
其它 联用
设备简单，容易实现， 对某些组成检测灵敏 度高；
气路设计复杂，测试局 限性较大，且当尾气组 成复杂，特征峰定性难 度加大
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气相色谱的热导池（TCD)工作(gōngzuò)原理
G
惠斯通电桥 气体导热(dǎorè)系数差异
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质量分析器
质量分析方式二（飞行时间）
带电粒子无场空间中的漂移(piāo yí)分离
电场加速(jiā sù)后的粒子动能
漂移时间
½ M v2 = e V
t =L/v
M / e = 2 t2 V / L2
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质量分析器
质量分析(fēnxī)方式三（四极滤质）
平行双曲截面电极杆 间距(jiān jù)2r0
检测器类型(lèixíng)
气相色谱
四极质谱 热天平(tiānpíng) 差示热电偶 量热仪 其它
联用
检测灵敏度较高，且能 进行质量分辨，对多组 分尾气的分析尤为合适， 为最通用的检测手段
当核质比相同时，无 法进行质量分辨；高 背景下的微弱信号不 易检出
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检测器类型(lèixíng)
气相色谱 四极(sìjí)质谱 热天平
落在质量扫描线上，M2<M1, 改变
斜率可控制只有一种质量粒子通过
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质量分析器
粒子传输率与分辨率
可通过(tōngguò)调节电场参数 进行调节。 分辨率定义为
M/M
例如(lìrú)：
12C, 13C 分辨率要求为13 14N2, 12C16O分辨率要求为2800
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质量分析器
离子源：将中性(zhōngxìng)的固体或气态分子电离，形成可 进行质量分析的带电粒子的部件
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离子源
锎252等离子解吸(jiěxī)离化作用示意图
252Cf 142Ba+18 + 106Tc+22 + ……
生物大分子，如多肽、氨基酸、核苷酸等 不易挥发且电离性差的样品，在高功率密度， 瞬间(shùn jiān)高温（10000K, 10-18s)作用下，不发生能量 传递导致的振动解离
100
200
300
400
500
Temperature/ 0C
同位素捕获(bǔhuò)
干扰信号主峰排除
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外标定量(dìngliàng)方式
CO2-TPD测量表面(biǎomiàn)碱性位密度
脉 冲 法
饱 和 吹 扫 法
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2.2 数学模型
定 峰数目（物种种类） 性 峰位置（物种反应性）
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H2-TPD(m/e=2)
He
NH3-TPD(m/e=15)
Ar
选择(xuǎnzé)合适的吹扫气氛
选择合适(héshì)的碎片峰
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低温甲烷(jiǎ wán)预处理PdO表面的H2-TPSR (m/e=16 m/e=20)
O2-TPD(m/e=32)
Cop900-20%
Pd/Al O 23
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例三 H2-TGA 负载型Ni/Al2O3催化剂 复合氧化物活性相形成条件(tiáojiàn)的判断
积分(jīfēn)型曲线
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3.2 程序升温反应的技术(jìshù)实s
MFC
TPC
~
信 号
温度
Detector
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检测器类型(lèixíng)
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程序升温脱附(Temperature-Programmed Desorption) 程序升温还原(Temperature-Programmed Reduction) 程序升温分解(Temperature-Programmed Decomposition) 程序升温氧化(Temperature-Programmed Oxidation) 程序升温硫化(Temperature-Programmed Sulfuration) 程序升温滴定(Temperature-Programmed Titration) 程序升温碳化(Temperature-Programmed Carbonation) 程序升温再氧化(Temperature-Programmed Re-Oxidation) 程序升温表面反应(Temperature-Programmed Surface Reaction) 共进料程序升温反应(Co-feed Temperature-Programmed Reaction) 热重分析(ThermoGravimetric Analysis) 差热分析(Differential Thermal Analysis) 差示扫描(sǎomiáo)量热(Differential Scanning Calorimetry) 逸出气体分析（Evolved Gas Analysis)
对未知体系的特征峰定 性难度较大
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检测器类型(lèixíng)
气相色谱 四极(sìjí)质谱
热天平
差示热电偶
量热仪
其它
联用
差示热电偶的改进型， 通过功率补偿原理，使 得测试保持在准平衡状 态下进行，量热精度更 高
仪器的使用条件比较苛 刻，不适合高温段测试
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检测器类型(lèixíng)
催化(cuī huà)基础研究方 法
第三 部分 (dì sān) 程序升温反 应
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3.1 概述(ɡài shù)
定义：程序升温反应技术是在反应升温速率受控的条件 下，连续检测反应体系输出变化的一种表征方法(fāngfǎ)。 技术前提：程序升温技术，即时检测技术
用途：常用于检测催化体系中各物种在温度变化条 件下的消耗速率
差示热电偶 量热仪 其它 联用
通过检测样品在程序 升温状态下的重量变 化检测反应进程，适 合高背景，低浓度的 测试
反应产物鉴定需要联合 测试
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检测器类型(lèixíng)
气相色谱
四极质谱 热天平(tiānpíng)
差示热电偶
量热仪 其它 联用
监视反应热效应变化， 能够跟踪无逸出气体或 无重量变化的过程，如 相变等过程，且可以进 行反应能量变化的估算
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质量分析方式一(磁偏转）
带电粒子在均匀(jūnyún)磁场中的偏转
电场加速后的粒子动能 ½ M v2 = e V
洛伦兹力 H e v = M v2 / r
M / e = H2 r2/ (2 V)
经量纲变换后 M / e = H2 r2/ (20740 V)
M质量数；e电荷数； H高斯(ɡāo sī)；r厘米；V伏特
表面电离(diànlí)离化过程示意图
高逸出功金属(jīnshǔ)加热低逸出功样品（Re, W, Ta)
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离子源
化学电离(diànlí)离化过程示意图
常用(chánɡ yònɡ)反应气体：氢气，低碳烷烃，氨等
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激光(jīguāng)溅射离化过程示意图
蒸发(zhēngfā)作用
光致正离子发射
(dìng xìng)
程序升温反应
曲线包含(bāohán) 信息
定 量
峰面积（物种相对密度）
动 峰形（能量因素，机理 力 以及反应位微观构成） 学
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表面物种(wùzhǒng)覆盖度及吸附量的变化速率
当升温速率(sùlǜ)恒定，则 代入，得
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TPD&TPSR
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程序升温反应曲线(qūxiàn)的形状
释放型速率曲线 检测对象浓度(nóngdù)增加
消耗型速率曲线
检测对象浓度降低
I
TPD T
I
TPR T
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例一 NH3-TPD
不同硅铝比ZSM-5沸石表面酸性(suān xìnɡ)位的表征
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例二 H2-TPR
负载型贵金属催化剂表面(biǎomiàn)氧化物种的表征
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离子源
W/Re-W灯丝加热离子源
CH3-CH3
CH3-CH32+
CH3-CH3+
CH2+
CH3+
S
构造简单(jiǎndān)，能够用于气体样品的离化 离化率稳定，可满足定量分析的需要
碎片与离化程度(chéngdù)不易控制
进样方式受限
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离子源
法拉第杯（10-15A)
电子(diànzǐ)倍增管（10-18A)
灵活多样且合理可靠的气路设计
近活塞流动方式的微分反应器
线性良好的程序升温系统
选择合适的样品及用量
同质量数的信号(xìnhào)规避与分析策略
定量分析的外标定量方式
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化学(huàxué)吸附仪
商用机型
Micromeritics Chemisorb 2720 Micromeritics Chemisorb 2920
X方向射频电压 U+V0cost
Y方向射频电压 -(U+V0cost)
=2f为射频电压角频率
双曲电场内t时刻
（x,y)点的电位为 (x,y,t)=
(U+V0cost)(x2/r02-y2/r02)
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质量分析器
在双曲四极场（U,V,)中 粒子(lìzǐ)(M,e)沿z轴射入后的
运动方程
令
上式为
离子-电子-闪烁计数器（10-21A)
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离子(lízǐ)检测器
四极(sìjí)质谱计的特点
分析器在纯电场下工作，没有笨重的磁铁，结构简单，体积小，重 量轻，成本低 对入射离子的初始能量要求不严，可采用有一定能量分散的离子源
仪器的主要指标能用电学方法方便地调节，改变U/V0即可调变分辨率和灵敏 度
载气
TCD
吸附(xīfù)质
预处理气体(qìtǐ) N2或H2
反应器
脉冲预吸附方式色谱法TPD气路接线图
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TCD
载气
预处理气体
(qìtǐ)
加接净化
(jìnghuà)
管
反应器
连续吸附方式色谱法程序升温反应气路接线图
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吹扫气
预处理气体
(qìtǐ)
QMS
反应器
质谱法TPD气路接线图一
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气相色谱
四极质谱 热天平(tiānpíng)
差示热电偶
量热仪 其它
联用
振动光谱，压力传感器 ，流量传感器，交流阻 抗测试等等
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检测器类型(lèixíng)
气相色谱
四极质谱 热天平(tiānpíng) 差示热电偶 量热仪 其它
联用
取长补短，联合测试
接口技术复杂，多需 专用设备
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几种典型的气路接线方式
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瑞士安维公司(ɡōnɡ sī) Baltzers QMS 200 O 型 四极质谱计
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瑞士(ruìshì)安维公司 Baltzers QMS 200 T 型 四极质谱计
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质量数扫描(sǎomiáo)方式
多质量通道
-时间扫描(sǎomiáo)方式
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2.5 四极(sì jí)质谱计在程序升温反应 测试中的应用技巧
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3.2 四极 质谱 (sì jí)
质谱：带电原子、分子或分子碎片按荷质比的大 小顺序排列的谱。
质谱仪：用照相法同时记录多种离子组分
质谱计：用电测法分别检测单一离子组分
质谱仪的组成系统(xìtǒng)：真空系统(xìtǒng)、电学系统
、分析系统 (xìtǒng)
(xìtǒng)
分析系统：离子源、质量分析器、检测器
解得
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质量(zhìliàng)分析
带电粒子在四极(sìjí)场中的运动方式
当x()为不稳定解的时，即x振幅(zhènfú)不断增大， 当x()为稳定解的时，x振幅稳定，为有界驻波
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质量分析器
稳定(wěndìng)解的a,q条件
同时满足x,y稳定解的a,q条件 其中(qízhōng)，A(a0=0.23699, q0= 0.70600) 且，a/q = 2U/V0, 所以 不论粒子荷质比如何，稳定解将
离子源的要求：
*样品蒸发时无分馏现象 *离化率高，且稳定 *各组分电离效率相等 *离子传输(chuán shū)比例稳定 *离子束在狭缝上的投影稳定
常用离子源类型：
*电子轰击
*表面电离
*化学电离 *激光幅照 *锎252等离子解吸
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离子源
电子(diànzǐ)轰击离化过程示意图
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离子源
改变高频电压频率f或幅值V0就可以扫描质谱，且扫描质量与V0有线性 对应关系，谱峰容易识别
由于电场扫描．不象磁场有磁滞效应，故扫描速度可以非常快，离子加速电 压不高(几十伏左右)，没有高压放电的危险 离子在四极场内受连续的聚焦作用力，不易受中性分子散射的影响．对 真空度要求不高 体积小，容易达到(dá dào)超高真空
吹扫气
预处理气体
(qìtǐ)
QMS
反应器
vacuum
质谱法TPD气路接线图二
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TCD He
NH3
预处理气体(qìtǐ) N2
反应器
NH3-TPD 丝光沸石表面酸性(suān xìnɡ)位的表征
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练习题 H2-TPR
1
阀1 2
3
阀2
QMS
反应器
1。贵金属需进行预还原后吸附氧 2。吸附氧需要在较高温下进行 3。还原要在较低温启动(qǐdòng) 4。氢、氧要避免同时流入反应器