分析化学

解： x T
t

s
n 0.1080 0.1075 5 2.24 0.0005
查表p57页，双侧检验， t0.05,4=2.78。 因t< t0.05,4, 故平均值与标准值之间无显著性差异, 测定不存在系统误差。
例2：为了检验一种新的测定微量二价铜的原子
吸收方法，取一铜样，已知其含量是11.7%。测 量5次，得标准品含量平均值为10.8%；其标准 偏差s为0.7%。试问该新方法在95%的置信水平 上，是否可靠？
例题：用标准方法平行测定钢样中磷的质量分数4次，
其平均值为0.087%。设系统误差已经消除，且 =0.002%。
（1）计算平均值的标准偏差
（2）求钢样中磷含量的置信区间，置信度为0.95。
解（1） x

n
0.002%

0.001%
4
（2）已知 P=0.95时 u=1.96
根据 x u x
在进行对照试验时，需对两份样 品或两个分析方法的分析结果进行显 著性检验，以判断是否存在系统误差。 下面介绍两种常用的显著性检验方法。
(一 ) t 检验法
（样本平均值与真值的比较）
1. 平均值与标准值的比较 —准确度显著性检验
当设计一种新的分析方法时，必须用 已知含量的纯物质或标准试样进行对照分 析，以检验方法的准确度，统计学上采用t 检验法。
当f 时， t u ， s 。
在引用t值时，一般取0.95置信度。
t分布估计真值的范围
单次测定值x x tP, f s
平行值 x
x tP,f sx x tP,f
s n
上两式表明，在测定数据有限的情况下，当测 定值的误差呈现t分布时，真值所在的置信区间。
例 如：
四次测定值：0.1010，0.1012， 0.1014和0.1024，其中0.1024与其它值 相关较远，称为离群值。由于离群值对 平均值的影响较大，又不能随便舍弃。 因此对待这个数据需按科学的统计方法 来决定其取舍。
统计学处理取舍的方法有多 种，下面仅介绍二种常用的方法。
（一） Q检验法
x
tP, f
s
P：置信度 f：自由度 f=n-1
含义
(1) t分布曲线(见图)与正态分布曲线相似，以 t=0为对称轴，
(2) t分布曲线的形状与自由度 f=n-1有关, f 愈 大,曲线愈接近正态分布。
(3) t分布曲线与正态分布曲线相似， t分布曲 线下面一定范围内的面积，就是该范围内测定 值出现的概率。用置信度P表示。
(4)不同置信度P和自由度f 所对应的值已经由 数学家计算出来，见下表。
t 分布曲线
P
f (n-1)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20
tP,f 值表(双边)
90%
6.31 2.62 2.35 2.13 2.02 1.94 1.90 1.86 1.83 1.81 1.72 1.64
2. P=0.99； f=n-1=9-1=8
查表p57页， t0.99,8=3.35
x t0.99,8
s n
10.79 3.35 0.042/ 9 10.79 0.047%
结论：总体平均值在10.76~10.82% 间的概率为95%；在10.74~10.84% 间的概率为99%。
解： t x T
10.8 11.7 n
5 2.9
s
0.7
查表p57页，双测检验，得t0.05,4=2.78。 因t＞ t0.05,4, 故平均值与标准值之间有显著 性差异,测定存在系统误差，不可靠。
例3：测定某一制剂中某有效组分的含量，熟练
分析工作人员测得含量均值为6.75%。一个刚从 事分析工作的人员，用相同的分析方法，对该试 样平行测定6次，含量均值为6.94%，s为0.28%。 问后者的分析结果是否显著高于前者。
即的置信区间。
结论
(1)置信区间的大小取决于测定的精密度和对 置信度的选择，对于平均值来说还与测定次数 有关。
(2)当一定时，置信度定的越大，u 值就越大， 即置信区间也越大，过大的置信区间将使其失 去实际意义。
(3)若将置信度固定，当测定的精密度越高和 测量次数越多时，置信区间越小，表明x或 (x) 越接近真值，即测定的准确度越高。
第四节 有限测定数据的统计处理
对随机样本进行有限次数测定， 用所得结果来推断有关总体的 情况，这就是对有限测定值进 行统计处理。
一 置信度与 的置信区间
我们知道随机误差服从正态分布，为
总体平均值，在消除了系统误差后，即为真
值。但真值在绝大多数情况下是未知的， 所以我们想根据有限的测定结果来估计可
能存在的范围，因此必须讨论在一定频率下
真值的取值范围。
（一）置信区间
指在一定条件下真值的取值
范围称~。
（二） 置信度
真值所对应的概率称~。
置信区间内包含真值的概率。 不要理解为真值落在置信区间的概率。
（三） 讨论
1. 已知总体标准偏差时的情况
已知时，即可用单次测定值(x)，也可用样本
具有显著性差异的测定值在随 机误差分布中出现的概率称~。 表示： =1- P 例如： tP = t
t0.95 = t0.05
例1：用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。
五次测定结果的平均值 x (Al)为0.1080, 标准偏
差为0.0005。已知铝含量的标准值 T (Al)为
0.1075。问置信度为95%时，测定是否可靠？
解：题意为单测检验。
t x T 6.94 6.75 6 1.7
s
0.28
查表p57页，单测检验=0.05, f=6-1=5; t0.05,5=1.28 ＜1.7,说明新手的分析结果明偏高， 不合乎要求。
2. 两组平均值的比较
例1：用8-羟基喹啉法测定Al的含量，9次测定
的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。估 计真实值在95%和99%的置信区间？
解：1. P=0.95； f=n-1=9-1=8
查表p57页， t0.95,8=2.31
x t0.95,8
s n
10.79 2.31 0.042/ 9 10.79 0.032%
95%
12.71 4.30 3.18 2.78 2.57 2.45 2.36 2.31 2.26 2.23 2.09 1.96
99%
63.66 9.92 5.84 4.60 4.03 3.71 3.50 3.35 3.25 3.17 2.84 2.58
tP,f 值表的使用
tP,f 是随置信度P和自由度 f 而变化的 统计量。 随着自由度 f 的增加， t值逐渐减小并 与u值接近。 一般 f =20时，t与u已经比较接近。
1951年由迪安(Dean)和狄克逊 (Dixon)提出的。
步骤
(1)将测定值按由小到大顺序排列： x1,x2,x3,…xn，其中可疑值为 x1或 xn。 (2)求出最大与最小数据之差(极差R): xn- x1 (3)求可疑值与其相邻值之差的绝对值
xn xn1
x1 x2
可疑值
可疑值
(4)求得Q值，绝对值除以极差： Q x疑 x邻 x最 大 x最 小
(3) 求G值：
G
x疑 x
s
(3) 查表比较G表(P,n)与G计判断， 若G计>G表(P,n)，可疑值应舍去。
例1: 平行测定盐酸浓度(mol.L-1)，结
果为0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。试 问：用Q检验法检验0.1021在置信度为 90%时是否应舍去。
解: (1) 排序：0.1013, 0.1014, 0.1016, 0.1021
2.57,则 2.57 6
1.05 1
n 7,
f

n 1 6, t0.95,6

Байду номын сангаас
2.45,则 2.45 7
0.928 1
故至少应测定7次。
二 可疑测定值的取舍
在实际的分析工作中经常要遇到的另 一问题是极端值的取舍问题。在一组平行 测定的数据中，有时个别数据与其它数据 相差较大，这样的数据称为可疑值，也叫 极端值或离群值。如果确定知道此数据由 实验差错引起，可以舍去，否则，应根据 一定的统计学方法决定其取舍。
注意事项
(1) 适用于测定次数3~10次的检验。 (2) Q检验法符合数理统计原理。 (3) 具有直观性和计算简便的优点。 (4) 缺点是数据离散越大，可疑值越难舍 去。
(5) 测定次数少于3次，不适合。
（二） 格鲁布斯(Grubbs)检验法
步骤如下:
(1) 将测定值按由小到大顺序排列：x1,x2,x3,…xn， 其中可疑值为 x1或 xn。 (2) 求平均值和样品标准偏差s
平均值 (x) 来估计的取值范围，
已知 u x
考虑u的符号，则的置信区间为：
x u
使用单次测定值： x u
使用样本平均值： x u xu
n
两式表示，在一定的置信度下，以单次测定值x
或以平均值(x) 为中心的包含真值的取值范围，
解：
分析：本题是总体标准偏差未知， 根据样本标准偏差计算平均值的置 信区间，因此用t分布。
由
x tP,f sx x tP,f
s n
欲使平均值的置信区间不超过 1s，即
s
tP,f
s n
tP, f 1 查t分布表p57
n
n 6,
f
n 1 5, t0.95,5
判断
Q值愈大，表明可疑值离群愈远，当Q值超过 一定界限时应舍去。
查表得Q值，比较Q表与Q计 判断， 当Q计>Q表，该可疑值应舍去，否则应保留.
QP,n值表 n
3 4 5 6 7 8 9 10
P
Q0.90 O0.95
0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49
(1) t 分布曲线
对于有限测定次数，测定值的偶然 误差的分布不符合正态分布，而是符合 t 分布，应用t 分布来处理有限测量数据。
t分布是英国统计学家兼化学家 戈塞特(Gosset W S)在1908年提出， 当时他采用为笔名Student，故称t 分布法。
t 分布曲线
用t 代替正态分布u，样本标 准偏差s代替总体标准偏差σ有
(2) Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63
(3) 查表p59页,当n=4, Q0.90,4=0.76
因Q< Q0.90,4, 故0.1021不应舍去。
例2: 某试样中铝的含量w(Al)的平行测定值为
0.2172, 0.2175, 0.2174, 0.2173, 0.2177, 0.2188。 用格鲁布斯法判断，在置信度95%时，0.2188 是否应舍去。
0.087% 1.96 0.001% 0.087% 0.002%
计算结果表明，经过4次测定，区间0.085%~0.089% 包含钢样中磷的真实含量的概率为95%，即钢样中磷含量 的置信区间为0.087% 0.002%(P=0.95)。
2. 已知样本标准偏差s的情况
在实际工作中，由于测定的 次数是有限的，所以我们只 知道 x 和s，而不知道 ，此 时采用t分布处理。
解：(1)求出 x 和s。 x =0.2176 s=0.00059
(2)求G值。G x疑 x 0.2188 0.2176 2.03
S
0.00059
(3)查表p60页, 当n=6, G0.95,6=1.82, 因G计> G0.95,6, 故测定值0.2188应舍去。
三 显著性检验
说明
(1) 置信度高，置信区间就大，也就是 说，欲提高所作估计的可靠程度，只 有放宽所估计的范围，但估计范围一 放宽，估计的精密度必然降低。
(2) 提高置信度而又不放宽置信区间， 只有减小标准偏差，即改进测试方法。
例2：在置信度为95%时,欲使平均
值的置信区间不超过 s ,问至少应 平行测定几次?
步骤
1 求n次测定值的平均值 x 和平均值的标准偏差s
2 计算t：
xT xT
t

n
s
s
3 根据f =n-1，查表得tP,f (一般 P取0.95) p57页，
4 如果t 计< tP,f ，说明该方法或数据准确可靠； 如果t计 > tP,f ，说明该方法或数据还存在误差，
所得结果不可靠
显著性水平（水准）