共振散射光强度与金粒子粒径的关系
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[ 12~ 15] [ 8~ 11]
. 利用离子缔合物的共振瑞利散射测定痕量无机离子也取得很
好的效果 . 我们将共振散射光谱用于光化学反应 ( 金属纳米粒子的制备 ) 和杂多酸缔合物的研 究, 结果表明 , 疏水缔合物和纳米粒子的形成是产生共振散射的主要原因之一 , 并观察到表面增强共 振散射现象[ 16, 17] . 本文研究了不同粒径金粒子的共振散射行为, 这对共振散射免疫分析的发展、贵金 属粒子与生物大分子相互作用的研究及表面增强共振散射光谱技术的建立具有重要的意义.
金粒子溶液中金粒子表面的高电子密度和特殊的物理性质已引起物理、 化学和生命科学领域科技 [ 1~ 7] 工作者的极大兴趣 . 在分子生物学和临床医学中, 金纳米粒子是继放射标记物、酶标记物、荧光 标记物之后的第四大标记物, 它具有独特的优点 [ 1~ 4] , 已广泛用于多种疾病的诊断. 表面增强喇曼散 射技术可以使与金属 ( 金、 银纳米粒子等) 直接相连的分子层的散射信号增强 . 这一发现使激光喇曼光 谱成为研究表面化学和表面催化等领域的重要检测手段 [ 6, 7] . 共振散射技术已在核酸、蛋白质等生物 大分子的测定和表征中得到应用
2 2 2 9P cI 0 n 1 - n 0 2 2 V 4 2 2K r Q n1 - 2 n0
( 2)
3 将金粒子视为球形质点, 其直径为 d , 则 V = 1 P d , 代入式 ( 2) 得 6 2 2 2 3 3P cI 0 n 1 - n 0 I = d3 2 2 4 2 4K r Q n 1 - 2n0
N 0 V ( 1 + cos2 H ) I0
( 1)
式中 , I 表示散射角为 H 、 散射距离 r 处的散射光强度 ; I 0 为入射强度; n 1 为分散相的折光指数; n 0 为介质的折光指数; V 为纳米粒子质点的体积; N 0 为单位体积中的散射质点数 ; K为入射光在介质 中的波长 . 在本实验条件下 H = P/ 2 , r 为一定值, K可视为 580 nm. 因为 N 0 V = c/ Q , Q为金粒子质 点密度, c 为金浓度( 57 Lg/ mL ) , 故式 ( 1) 可化为 I =
金粒子特性 紫外可见吸收光谱表明, 随着金粒子粒径的增大最大吸收峰红移. 高度分散的金纳米粒子溶液呈
1490Biblioteka 高等学校化学学报V ol. 21
红色 , 吸收峰在 5171 8~ 5331 3 nm 之间. 由于散射的作用, 溶液的颜色由红变红紫 , 直至蓝紫色( 不稳 定, 沉淀 ) . 这表明, 金粒子因质点大小不同而呈现不同的颜色 . 金粒子的有关特性见表 1. 2. 4 Au( Ó ) 浓度与散射强度的关系 1% 柠檬酸钠的加入量为 01 60 mL, 即金粒子粒径为 70 nm 时 , 改变 Au( Ó) 浓度 , 制得金粒子的
Vol. 21
2000 年 10 月
高等学校化学学报
CHEM ICA L JOU RNA L OF CHIN ESE U N IVERSIT I ES
No. 10 1488~ 1490
共振散射光强度与金粒子粒径的关系
蒋治良 李 芳 李廷盛 梁 宏
( 广西师范大学化学与生命科学学院 , 桂林 541004) 摘要 采用柠檬酸钠还原法制备了不同粒径的金粒子 , 并研究了金粒子的共振散射光谱 . 结果表明 , 金粒子
最强共振散射峰为 580 nm, Au( Ó ) 浓度 c 在 01 57~ 57 Lg/ mL 范围内与 I 580 nm 呈良好线性关系, 回归 方程为 I 580 nm = 1105 c + 01 015, 线性相关系数为 01 998. 吸收光谱扫描 , 其吸收峰为 537 nm , Au( Ó) 浓度在 11 14~ 57 L g / mL 范围内与 A 537 nm值呈良好线性关系, 其回归方程为 A 537 nm= 01 201 c + 01 025, 线性相关系数为 01 997. 参
2
2. 1
结果与讨论
柠檬酸钠浓度的影响 通过控制柠檬酸钠的加入量可获得不同粒径的金粒子 , 这是该法的特点. 制得的金粒子经 T EM
收稿日期 : 1999 -12 -24. 基金项目 : 广西自然科学基金( 批准号 : 桂科字 11021) 资助 . 联系人简介 : 蒋治良 ( 1965 年出生 ) , 男 , 研究员 , 从事分子光谱和纳米材料研究 .
( 3)
当 I 0 , r , n 1 , n 0 , c 和 Q一定时 , k 3 =
3
2 2 3 3P cI 0 n 1 - n 0 2 2 4 2 4K r Q n 1- 2 n 0
3
2
为一常数. 对式( 3) 两边开立方得 ( 4)
式( 4) 表明 , 当其它条件一定时, 2. 3
I = kd I 580 nm 与 d 成正比 , 这与实验结果( 图 2) 一致.
The properties of Au particle( 57 Lg/ mL Au)
D iamet er / nm 10 16 30 50 60 70 95 150 160 189 Part icle color Red Red Red Red Red -violet Red -violet Red -violet Blue -violet Blue -violet Blue -violet Kmax / nm 517. 8 518. 4 526. 1 526. 4 531. 2 537. 0 553. 3 299. 5 295. 4 293. 8 Krs/ nm 580 580 580 580 580 580 580 565 565 565 St abilit y Stable Stable Stable Stable Stable Stable Stable U nst able U nst able U nst able
2. 2
金粒子粒径与共振散射强度的关系 实验结果表明, 粒径为 10~ 95 nm 金粒子的最强共振散射峰 ( K rs ) 位于 580 nm 处 ( 图 1) . 图 2 表
3
明, 随着金粒子粒径 d 的增大 I 580 nm 增大,
I 580 nm 与 d 成正比.
Fig. 1 Resonance scattering spectra for Au particle
1
1. 1
实验部分
仪器与试剂 RF - 540 型荧光分光光度计 ( 日本岛津 ) , 入射和出射狭缝均为 10 nm; U- 3400 型紫外可见分光光
度计 ( 日本岛津 ) ; JEM - 1200EX 型透射电镜( 日本电子株式会社) . 01 02% 氯金酸 [ 114 Lg/ mL Au( Ó) ] 溶液 : 准确称取 200 mg 氯金酸溶于水中 , 转入到 1 000 mL 容 量瓶中, 用水定容 . 1% 柠檬酸钠溶液. 实验用水为二次蒸馏水 . 1. 2 实验方法 金粒子溶液的制备参照文献[ 1, 15] 方法进行 . 准确移取 50 m L 01 02% 氯金酸溶液于 250 mL 锥形 瓶中 , 加水至总体积约 100 mL , 加热至沸, 准确加入一定量 1% 柠檬酸钠溶液, 煮沸 5 min 后 , 自来水 冷却 , 转入 100 mL 容量瓶中, 用水定容. 改变激发和发射波长 ( K ex = K em ) , 测量其共振散射光强度 I , 绘制共振散射光谱.
No. 10
蒋治良等 : 共振散射光强度与金粒子粒径的关系
1489
测定粒径 , 结果( 见表 1) 与文献 [ 1, 18] 一致.
Table 1
No. A B C D E F G H I J A dded amount of 1% sodium cit rat e/ mL 5 4 1. 5 1. 0 0. 75 0. 6 0. 42 0. 32 0. 25 0. 15
1 2 Frens G. . N ature Phys. S ci. [ J] , 1973, 241: 20 ) 25 Haya M . A. . Colloidal G old Principal, M ethods and A pplicat ions[ M ] , San Digo: Academy Press, 1989: 23 杂志 ) [ J] , 1998, 21( 1) : 30 ) 33 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 W AN G Fu -Y ong( 王福勇 ) . Foreign M ed. , Biochem. and M ed. S ci. ( 国外医学 , 生物化学与检验分册 ) [ J] , 1991, 12: 145 ) 147 Brow n C. W . , Li Y . , Seelenbinedr J. A . et al . . A nal. Chem. [ J] , 1998, 70: 2 991 ) 2 996 A ndrew L. , Keat ing C. D . . A nal. Chem. [ J] , 1998, 70: 341R ) 361R T origoe K . , Esum i K . . J . Phys. Chem . B. [ J] , 1999, 103: 2 862 ) 2 866 Past ernack R . F. , Collings P. J. , G iannctt o A . et al . . J. A m. Chem. Soc. [ J] , 1993, 115: 5 393 ) 5 399 Past ernack R . F. , Collings P. J. . Science[ J] , 1995, 269: 935 ) 939 M A Chun -Q i( 马春琪 ) , LIU Y u -Chun( 刘玉春 ) , LI K e - A n( 李克安 ) et al . . Chin. S ci. Bull. ( 科学通报 ) [ J ] , 1999, 44: 682 ) 686 G uo Z. X. , Li L. , Shen H. X . et al . . Anal. Chim. A ct a[ J] , 1999, 379: 45 ) 52 Liu S. P. , Li Q . , Liu Z. F. et al . . A nal. Chim. A ct a[ J] , 1999, 379: 53 ) 58 LIU Shao - Pu( 刘绍璞 ) , LIU Zhong -Fang( 刘 忠芳 ) . Chem. J. Chinese U niversit ies( 高 等学校化 学学 报 ) [ J ] , 1996, 17: 1 213 ) 1 215 LIU Shao -Pu( 刘绍璞 ) , LIU Zhong-Fang( 刘忠芳 ) . Chem. J. Chinese U niversit ies( 高等学校化学学报 ) [ J] , 1996, 17: 887 ) 892 LIU Shao - Pu( 刘绍璞 ) , ZHOU G uang -M ing( 周光明 ) , LIU Zhong - Fang( 刘忠芳 ) et al . . Chem. J. Chinese U niversit ies( 高等学 校 化学学报 ) [ J] , 1998, 19: 1 040 ) 1 044 J IA N G Zhi Liang( 蒋治良 ) , LI Fang( 李 芳 ) . Precious M et als( 贵金属 ) [ J] , in press J IA N G Zhi Liang( 蒋治良 ) , LI Ting -S heng( 李廷盛 ) . Analyt ical and Test ing Technology and Inst rument ( 分析测试技术与仪器 ) [ J ] , 2000, 6( 2) : 98 ) 100 18 W AN G Chong -Q ing( 王重庆 ) . M olecule Immunology( 分子免疫学 ) [ M ] , Beijing: Peking U n iversit y Press, 1999: 243
a . 30 nm; b . 60 nm; c . 70 nm.
Fig. 2 The curve of I 580 nm~ d( a) and
3
I 580 nm~ d( b)
根据 Rayleigh 散射公式 ,
2 2 9 P2 n 1 - n 0 I = 2 2 4 2 2K r n 1 - 2n0 2
3
在 粒径 10~ 95 nm 范围内呈红色 , 最大吸收波 长在 5171 8~ 5531 3 nm 范围内 . 随着金粒子粒径增大 , 吸收峰 红 移 . 粒径为 10~ 95 nm 金粒子的最强共振散射峰位于 580 nm 处 , 此波长处的共振散射光强度 I 与金粒子 粒 径 d 成正比 . 关 键词 金粒子 ; 粒径 ; 共振散射光谱 O657 文献标识码 A 文章编号 0251 - 0790( 2000) 10 - 1488 - 03 中 图分类号
. 利用离子缔合物的共振瑞利散射测定痕量无机离子也取得很
好的效果 . 我们将共振散射光谱用于光化学反应 ( 金属纳米粒子的制备 ) 和杂多酸缔合物的研 究, 结果表明 , 疏水缔合物和纳米粒子的形成是产生共振散射的主要原因之一 , 并观察到表面增强共 振散射现象[ 16, 17] . 本文研究了不同粒径金粒子的共振散射行为, 这对共振散射免疫分析的发展、贵金 属粒子与生物大分子相互作用的研究及表面增强共振散射光谱技术的建立具有重要的意义.
金粒子溶液中金粒子表面的高电子密度和特殊的物理性质已引起物理、 化学和生命科学领域科技 [ 1~ 7] 工作者的极大兴趣 . 在分子生物学和临床医学中, 金纳米粒子是继放射标记物、酶标记物、荧光 标记物之后的第四大标记物, 它具有独特的优点 [ 1~ 4] , 已广泛用于多种疾病的诊断. 表面增强喇曼散 射技术可以使与金属 ( 金、 银纳米粒子等) 直接相连的分子层的散射信号增强 . 这一发现使激光喇曼光 谱成为研究表面化学和表面催化等领域的重要检测手段 [ 6, 7] . 共振散射技术已在核酸、蛋白质等生物 大分子的测定和表征中得到应用
2 2 2 9P cI 0 n 1 - n 0 2 2 V 4 2 2K r Q n1 - 2 n0
( 2)
3 将金粒子视为球形质点, 其直径为 d , 则 V = 1 P d , 代入式 ( 2) 得 6 2 2 2 3 3P cI 0 n 1 - n 0 I = d3 2 2 4 2 4K r Q n 1 - 2n0
N 0 V ( 1 + cos2 H ) I0
( 1)
式中 , I 表示散射角为 H 、 散射距离 r 处的散射光强度 ; I 0 为入射强度; n 1 为分散相的折光指数; n 0 为介质的折光指数; V 为纳米粒子质点的体积; N 0 为单位体积中的散射质点数 ; K为入射光在介质 中的波长 . 在本实验条件下 H = P/ 2 , r 为一定值, K可视为 580 nm. 因为 N 0 V = c/ Q , Q为金粒子质 点密度, c 为金浓度( 57 Lg/ mL ) , 故式 ( 1) 可化为 I =
金粒子特性 紫外可见吸收光谱表明, 随着金粒子粒径的增大最大吸收峰红移. 高度分散的金纳米粒子溶液呈
1490Biblioteka 高等学校化学学报V ol. 21
红色 , 吸收峰在 5171 8~ 5331 3 nm 之间. 由于散射的作用, 溶液的颜色由红变红紫 , 直至蓝紫色( 不稳 定, 沉淀 ) . 这表明, 金粒子因质点大小不同而呈现不同的颜色 . 金粒子的有关特性见表 1. 2. 4 Au( Ó ) 浓度与散射强度的关系 1% 柠檬酸钠的加入量为 01 60 mL, 即金粒子粒径为 70 nm 时 , 改变 Au( Ó) 浓度 , 制得金粒子的
Vol. 21
2000 年 10 月
高等学校化学学报
CHEM ICA L JOU RNA L OF CHIN ESE U N IVERSIT I ES
No. 10 1488~ 1490
共振散射光强度与金粒子粒径的关系
蒋治良 李 芳 李廷盛 梁 宏
( 广西师范大学化学与生命科学学院 , 桂林 541004) 摘要 采用柠檬酸钠还原法制备了不同粒径的金粒子 , 并研究了金粒子的共振散射光谱 . 结果表明 , 金粒子
最强共振散射峰为 580 nm, Au( Ó ) 浓度 c 在 01 57~ 57 Lg/ mL 范围内与 I 580 nm 呈良好线性关系, 回归 方程为 I 580 nm = 1105 c + 01 015, 线性相关系数为 01 998. 吸收光谱扫描 , 其吸收峰为 537 nm , Au( Ó) 浓度在 11 14~ 57 L g / mL 范围内与 A 537 nm值呈良好线性关系, 其回归方程为 A 537 nm= 01 201 c + 01 025, 线性相关系数为 01 997. 参
2
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结果与讨论
柠檬酸钠浓度的影响 通过控制柠檬酸钠的加入量可获得不同粒径的金粒子 , 这是该法的特点. 制得的金粒子经 T EM
收稿日期 : 1999 -12 -24. 基金项目 : 广西自然科学基金( 批准号 : 桂科字 11021) 资助 . 联系人简介 : 蒋治良 ( 1965 年出生 ) , 男 , 研究员 , 从事分子光谱和纳米材料研究 .
( 3)
当 I 0 , r , n 1 , n 0 , c 和 Q一定时 , k 3 =
3
2 2 3 3P cI 0 n 1 - n 0 2 2 4 2 4K r Q n 1- 2 n 0
3
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为一常数. 对式( 3) 两边开立方得 ( 4)
式( 4) 表明 , 当其它条件一定时, 2. 3
I = kd I 580 nm 与 d 成正比 , 这与实验结果( 图 2) 一致.
The properties of Au particle( 57 Lg/ mL Au)
D iamet er / nm 10 16 30 50 60 70 95 150 160 189 Part icle color Red Red Red Red Red -violet Red -violet Red -violet Blue -violet Blue -violet Blue -violet Kmax / nm 517. 8 518. 4 526. 1 526. 4 531. 2 537. 0 553. 3 299. 5 295. 4 293. 8 Krs/ nm 580 580 580 580 580 580 580 565 565 565 St abilit y Stable Stable Stable Stable Stable Stable Stable U nst able U nst able U nst able
2. 2
金粒子粒径与共振散射强度的关系 实验结果表明, 粒径为 10~ 95 nm 金粒子的最强共振散射峰 ( K rs ) 位于 580 nm 处 ( 图 1) . 图 2 表
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明, 随着金粒子粒径 d 的增大 I 580 nm 增大,
I 580 nm 与 d 成正比.
Fig. 1 Resonance scattering spectra for Au particle
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1. 1
实验部分
仪器与试剂 RF - 540 型荧光分光光度计 ( 日本岛津 ) , 入射和出射狭缝均为 10 nm; U- 3400 型紫外可见分光光
度计 ( 日本岛津 ) ; JEM - 1200EX 型透射电镜( 日本电子株式会社) . 01 02% 氯金酸 [ 114 Lg/ mL Au( Ó) ] 溶液 : 准确称取 200 mg 氯金酸溶于水中 , 转入到 1 000 mL 容 量瓶中, 用水定容 . 1% 柠檬酸钠溶液. 实验用水为二次蒸馏水 . 1. 2 实验方法 金粒子溶液的制备参照文献[ 1, 15] 方法进行 . 准确移取 50 m L 01 02% 氯金酸溶液于 250 mL 锥形 瓶中 , 加水至总体积约 100 mL , 加热至沸, 准确加入一定量 1% 柠檬酸钠溶液, 煮沸 5 min 后 , 自来水 冷却 , 转入 100 mL 容量瓶中, 用水定容. 改变激发和发射波长 ( K ex = K em ) , 测量其共振散射光强度 I , 绘制共振散射光谱.
No. 10
蒋治良等 : 共振散射光强度与金粒子粒径的关系
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测定粒径 , 结果( 见表 1) 与文献 [ 1, 18] 一致.
Table 1
No. A B C D E F G H I J A dded amount of 1% sodium cit rat e/ mL 5 4 1. 5 1. 0 0. 75 0. 6 0. 42 0. 32 0. 25 0. 15
1 2 Frens G. . N ature Phys. S ci. [ J] , 1973, 241: 20 ) 25 Haya M . A. . Colloidal G old Principal, M ethods and A pplicat ions[ M ] , San Digo: Academy Press, 1989: 23 杂志 ) [ J] , 1998, 21( 1) : 30 ) 33 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 W AN G Fu -Y ong( 王福勇 ) . Foreign M ed. , Biochem. and M ed. S ci. ( 国外医学 , 生物化学与检验分册 ) [ J] , 1991, 12: 145 ) 147 Brow n C. W . , Li Y . , Seelenbinedr J. A . et al . . A nal. Chem. [ J] , 1998, 70: 2 991 ) 2 996 A ndrew L. , Keat ing C. D . . A nal. Chem. [ J] , 1998, 70: 341R ) 361R T origoe K . , Esum i K . . J . Phys. Chem . B. [ J] , 1999, 103: 2 862 ) 2 866 Past ernack R . F. , Collings P. J. , G iannctt o A . et al . . J. A m. Chem. Soc. [ J] , 1993, 115: 5 393 ) 5 399 Past ernack R . F. , Collings P. J. . Science[ J] , 1995, 269: 935 ) 939 M A Chun -Q i( 马春琪 ) , LIU Y u -Chun( 刘玉春 ) , LI K e - A n( 李克安 ) et al . . Chin. S ci. Bull. ( 科学通报 ) [ J ] , 1999, 44: 682 ) 686 G uo Z. X. , Li L. , Shen H. X . et al . . Anal. Chim. A ct a[ J] , 1999, 379: 45 ) 52 Liu S. P. , Li Q . , Liu Z. F. et al . . A nal. Chim. A ct a[ J] , 1999, 379: 53 ) 58 LIU Shao - Pu( 刘绍璞 ) , LIU Zhong -Fang( 刘 忠芳 ) . Chem. J. Chinese U niversit ies( 高 等学校化 学学 报 ) [ J ] , 1996, 17: 1 213 ) 1 215 LIU Shao -Pu( 刘绍璞 ) , LIU Zhong-Fang( 刘忠芳 ) . Chem. J. Chinese U niversit ies( 高等学校化学学报 ) [ J] , 1996, 17: 887 ) 892 LIU Shao - Pu( 刘绍璞 ) , ZHOU G uang -M ing( 周光明 ) , LIU Zhong - Fang( 刘忠芳 ) et al . . Chem. J. Chinese U niversit ies( 高等学 校 化学学报 ) [ J] , 1998, 19: 1 040 ) 1 044 J IA N G Zhi Liang( 蒋治良 ) , LI Fang( 李 芳 ) . Precious M et als( 贵金属 ) [ J] , in press J IA N G Zhi Liang( 蒋治良 ) , LI Ting -S heng( 李廷盛 ) . Analyt ical and Test ing Technology and Inst rument ( 分析测试技术与仪器 ) [ J ] , 2000, 6( 2) : 98 ) 100 18 W AN G Chong -Q ing( 王重庆 ) . M olecule Immunology( 分子免疫学 ) [ M ] , Beijing: Peking U n iversit y Press, 1999: 243
a . 30 nm; b . 60 nm; c . 70 nm.
Fig. 2 The curve of I 580 nm~ d( a) and
3
I 580 nm~ d( b)
根据 Rayleigh 散射公式 ,
2 2 9 P2 n 1 - n 0 I = 2 2 4 2 2K r n 1 - 2n0 2
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在 粒径 10~ 95 nm 范围内呈红色 , 最大吸收波 长在 5171 8~ 5531 3 nm 范围内 . 随着金粒子粒径增大 , 吸收峰 红 移 . 粒径为 10~ 95 nm 金粒子的最强共振散射峰位于 580 nm 处 , 此波长处的共振散射光强度 I 与金粒子 粒 径 d 成正比 . 关 键词 金粒子 ; 粒径 ; 共振散射光谱 O657 文献标识码 A 文章编号 0251 - 0790( 2000) 10 - 1488 - 03 中 图分类号