【VIP专享】第4章均相敞开系统热力学4-1

Giig
ln
f
ig i
有:
ig
Gi Gi
RT ln fi Pyi
所以： RT ln f
N
yi
Gi
G
ig i
i1
N i
yi
R
T
ln
fi
Pyi
RT
N i
yi
ln
fi yi
所以
ln f
N
i
yi
ln
fi yi
N
比较 M yi M i
i
可见
ln fi yi
是 lnf 的偏摩尔性质。
1 可以从已知组分的偏摩尔性质推算未知组分的 偏摩尔性质。
2 可以用来检验实验测得的热力学性质的正确性 （热力学一致性检验）
例题4-1 在100 0C和0.1013MPa下，丙稀腈（1）-乙醛（2）二元混
合物气体的摩尔体积与组成的关系式是
V=RT/P+(ay12+by22+2cy1y2),a,b,c是常数。试推导V1 与组成的关
2 解析法：通过实验在指定T、P下，测得不同组成(x1)下 的M值，然后把实验数据关联成M- x1的关联式，用公 式求解。
4-4-3 Gibbs-Duhem方程
Gibbs-Duhem方程： 推导： 如前所述混合物中总的容量性质可以描述为
Mt=Mt(T、P、n1、n2、…、nN) 两边全微分：
dMt
=RT/P+ay12+b-2by1+by12+2cy1 –2cy12
所以：
dV 2ay - 2b 2by 2c - 4cy
dy
1
1
1
1
所以：
V RT a y2 2 y y 2c by2
1
P
1
12
2
2、对于纯组分（1），即y1=1,y2=0
此时
V1
RT a P
而
V RT a
dG
ln P
Gig T ,P1,y
RT ln f GT,P,y Gig T,P=1,y
N
N
yi Gi yi Giig
i 1
i 1
N
yi
Gi Giig
i1
又依： d Gi RTd ln fi
作定积分：参考态为同T、y、 P=1的理想气体混合物
Gi
ln fi
dGi RTd ln fi
Gi T, P,y Gi
T, P
RT
ln
fi fi
其中 fi 为纯物质 i的逸度
二： 组分逸度系数
定义式：
i
fi Pyi
当 P 0时fi Pyi所以有 lim i 1
P0
由定义式可以导出
f i i Pyi
组分逸度的计算对于解决混合物的相平衡有重要的
意义，因为混合物的相平衡是用组分逸度来描述的。
同理由：
ln T
f
P
H H RT 2
ig
有：
ln fi T
P,y
H
i H RT 2
ig i
H
i H RT 2
i
ig
三、 由组分逸度计算混合物的逸度
由第三章： dG RTd ln f
若取参考态为同T、y、P=1的理想气体混合物, 两边定积分：
ln f
GT ,P,y
RTd ln f
n1 n
T ,P,n
2
M1
M
1
x1
dM dx1
T ,P,n2
类似可以导出：
dM
M2
M
x1
dx1
T ,P,n2
将二者关系表示在图上有：
dM
dx
M 1
1
M1
M M
M 2
M2
0
x1
1
二元混合物的摩尔性质和偏摩尔性质关系图
讨论
偏摩尔性质的求法有两种：
1 作图法：通过实验在指定T、P下，测得不同组成(x1)下 的M值，然后把实验数据作成M- x1图，用作图法求解。
在第三章定义了纯物质的逸度和逸度系数 dG RTd ln f
lim f P
P0
f
P 为研究纯物质的相平衡提供了方便，在平衡时有：
f sv f sl
sv sl
为了研究混合物的相平衡，也需要研究混合物中组分 逸度和组分逸度系数
4-5-1 组分逸度和组分逸度系数的定义
一： 组分逸度的定义式
第四章 均相敞开系统热力学原理与应用
4-1摩尔性质和总性质的互换性
1 均相封闭系统： dU= TdS-PdV （ U、 S、 V为摩尔性质） 设物质的量为n摩尔（常数） 有 dnU= TdnS-PdnV 所以 dUt= TdSt-PdVt （Ut、 St、 Vt为总性质） 因此Mt (V、U、H、S、A、G、CP、CV）和 M具有互换 性
4-5-3 组分逸度的性质
一、 组分逸度随压力的变化关系
由： dGi V idP T ,y 又依：d Gi RTd ln fi
所以在恒T、y下有： V idP RTd ln fi
比较
ln
fi
P
Vi RT
T, y
ln f V P T RT
形式一样
二 组分逸度随温度的变化关系
1 微分定义式：
dGi RTd ln fi
（在等温下）
lim fi Pyi
P0
其中 fi表示组分 i的组分逸度
表达了偏摩尔吉氏函数和组分逸度的关系。
一式定义了相对值，二式定义了绝对值。
2 积分定义式；
设计下列途径（参考态为与研究态同T、P、y的理想气 体混合物）
参考态
T、P、y
fiig Pyi
G
ig i
T
,
P,y
研究态 T、P、y
fi
Gi T , P,y
用 dGi RTd ln fi
对以上过程进行定积分
有： G T ,P,y
ln f
i
i
dGi RTd ln fi
G
ig i
T
,
P
,y
ln Py i
定积分得：
Gi
T
,
P,y
Giig
T
,
P,y
RT
ln
fi Pyi
若取参考态为与研究态同T、P下的纯物质， 则积分定义 式为：
i
i
结合前式：
M
M
N
dM
T
dT P,x
P
dP T ,x
i
M i dxi
有
M
M
N
T
dT
P,x
P
T
dP
,x
i
xi
d
M
i
0
此为G-D方程，它描述的是均相敞开系统中T、P和各组分偏摩 尔性质之间的关系
若在等T、P下，G-D方程变为；
Ni
xi
d
M
i
T
,P
0
G-D方程的用途：
dni
此为均相敞开系统的热力学关系式之一。
同理可以导出：
dHt = TdSt+ VtdP +
(
Ht ni
)
St,P
,ni
dni
dGt = -StdT+ VtdP +
(Gt ni
)T
,P,ni
dni
dAt = -StdT-PdVt+
(At ni
)T
,V t
,ni
dni
dUt = TdSt - PdVt +
系，并讨论纯组分（1）的偏摩尔性质和组分（1）在无限稀时的
偏摩尔性质。
解：思路： M M i 1、用第一种方法，利用公式
M1
M
1
x1
dM dx1
T ,P,n
2
有：
V1
V
1
y1
dV dy1
T
,
P,n
因为： V=RT/P+(ay12+by22+2cy1y2)
2
=RT/P+ay12+b(1-y1)2+2cy1(1-y1)
P
所以二者相等
3、对于无限稀释组分（1）， 即y1
此时
V1
RT P
2c
b
而
V RT b
P
所以此时二者不等
0,y2 1
例题4-2 在25 0C和0.1MPa时，测得甲醇（1）中水（2）的
偏摩尔体积近似为 V 18.1 3.2x2 cm3.mol-1,纯甲醇
2
1
的摩尔体积为V1=40.7 cm3.mol-1。试求该条件下的甲醇
由此公式可以由组分逸度计算混合物的逸度。
同样可以证明以下关系：
N
ln yi lni
i
即组分的逸度系数是混合物逸度系数的偏摩尔性质
F
N
i
Zi
F Zi
Z i
由于
Mt=nM
所以有：
M
N
i
ni n
M t ni
T
,P,ni
M
N
i
ni n
M
i
N
M xi Mi
i
4-4-2用混合物的摩尔性质计算组分的偏摩尔性质
对于一二元混合物，存在
M1
M t n1
T
,
P,n
dnM dn1
T ,P,n
2
2
M
dn dn1
T ,P,n
n
dM dn1
T ,P,n
写成全微分：
dUt
(Ut St
)Vt,ndSt
(
Ut Vt
)St,ndVt
(
Ut ni
) St ,Vt
,ni
dni
由于前两项 n不变，相当于封闭系统
由热力学关系
(
U t St
)Vt ,n
T
( Ut Vt
) St ,n
P
所以有：dUt =TdSt-PdVt +
(
U t ni
) St ,Vt ,ni
4-5-2由组分逸度表示的相平衡准则
由组分逸度的定义式： d Gi RTd ln fi
又由前知，当平衡时存在
G1i
G
2 i
G
M i
（M 表示相数）
所以混合物相平衡准则可以表示为：
fi1 fi2 fiM i 1,2, , N
即当混合物处于相平衡时，同一组分在不同相态中的组 分逸度相等。
2 均相敞开系统：由于n不是常数，因此这种互换性是不 成立的
4-2 均相敞开系统的热力学关系
恒T、P
对于封闭系统： dUt= TdSt -PdVt
Ut=Ut（St、Vt)
写成全微分
dUt
(Ut St
)Vt,ndSt
( Ut Vt
)St,n dVt
对于敞开系统：Ut=Ut（St、Vt、n1、n2…nN)
Mi
M t ni
T Pni
（M=V、U、H、S、A、G、CP、CV）
4-4 摩尔性质和偏摩尔性质的关系
4-4-1 用各组分的偏摩尔性质计算混合物的摩尔性质
设一均相混合物各组分的摩尔分数分别是n1、n2、…、nN ，在T、P一 定下，系统的总容量性质和各组分的摩尔分数有关，可以表示为：
Mt=Mt(n1、n2、…、nN) 总容量性质具有这样一种性质：若各组分的摩尔数同时增加倍，则 总容量性质也会增加倍， 既：
Mt=Mt(n1、n2、…、nN) 具有这一性质的函数在数学上叫一次齐次函数，
欧拉定律：
对于一次齐次函数F=F(Z1、Z2、…、ZN)存在欧拉定律
F
N
i
Zi
F Zi
Z i
将欧拉定律应用于 Mt=Mt(n1、n2、…、nN)
有：
Mt
N
i
ni
M t ni
T ,P,ni
比较欧拉定律：
F=F(Z1、Z2、…、ZN)
V
x
1
2
dV1 6.4x2dx2
V
0
1
有
V1 V1 3.2x22
得 2、由
有
V1 40.7 3.2x22
N
M xi Mi
i
V x1V1 x2V2 x1 40.7 3.2x22 x2 18.1 3.2x12
40.7x1 18.1x2 3.2x22
4-5 混合物中组分的逸度
2
2
M
d
n1 n2
dn1
T ,P,n
2
n
dM dx1
dx1 dn1
T
,P,n
2
M
n
dM
d
n1 n
dx1 dn1
T ,P,n
2
M
n
dM dx1
1 n
d n1
dn1
n1
d
1 n
dn1
T ,P,n2
M
n
dM dx1
1 n
n1 n2
T ,P,n
2
M
dM
dx1
1
的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。
解 思路：由一个组分的偏摩尔性质求另一组分的偏摩尔 性质，应用G-
D方程。
1、由G-D方程：
有：
x1dV1
Ni xid M x2dV2 0
i
T,PdV10 x2 x1dV2
而
dV2 6.4x1dx1
所以
dV1
x2 x1
6.4 x1dx1
6.4x2dx2
两边积分
Mt T
dT P ,n
M t P
T
,n
dP
N
i
M ni
t
T ,P,nidni
两边同除总摩尔数 n:
M
M
N
dM
T
dT
P ,x
P
dP T ,x
i
M idxi
另由前：
N
M xi M i i
N
两边全微分： dM d xi Mi
i
N
N
dM xi dM i Midxi
(
U t ni
) St ,Vt
,n i
dn i
既为均相敞开系统的四个热力学基本关系式
说明
和封闭系统的四个热力学基本关系式比较 有以下不同：
(1) M
Mt
(2)多了一个集合项（随物质量的变化）
4-3 偏摩尔性质
• 定义：在T、P、{n}i一定条件下，总容量性质Mt对组分i 摩尔数的偏导数.
• 数学定义式：