活性石灰在炼钢初渣中的熔解研究(陈伟庆)

活性石灰在炼钢初渣中的熔解研究
孟金霞陈伟庆
(北京科技大学冶金与生态工程学院，北京，100083)
摘要：使用旋转圆柱法研究了石灰煅烧温度、炉渣成分和温度对活性石灰在转炉炼钢初渣中熔解速率的影响。

结果表明：1000℃煅烧的活性石灰熔解速率最大；增加渣中∑FeO含量、较少的MgO含量、较低的炉渣碱度、提高炉渣温度，均有利于活性石灰的熔解。

活性石灰在转炉初渣中的熔解过程包括变质解体和扩散溶解，变质解体起主要作用。

关键词：活性石灰；熔解，炼钢，炉渣
Investigation of Active Lime Liquation in Initial Slag of Steelmaking
MENG Jinxia CHEN Weiqing
(University of Science and Technology Beijing, Beijing, 100083)
Abstract: Influences of lime calcinations temperature, slag composition and temperature on active lime liquation in initial slag of converter steelmaking were investigated by means of the rotating cylinder method. The results show that liquation rate of active lime calcined at 1000℃is the highest.The increase of FeO, less MgO content and lower slag basicity, and higher temperature are in favor of active lime liquation in slag. Process of active lime liquation in initial slag of converter contains the surface dissolution and the lime metamorphism disaggregation due to penetration of slag, in which case the latter is crucial.
Key words: active lime; liquation；steelmaking，slag
转炉炉渣中的游离氧化钙含量较高，用于铺路和生产水泥要求渣中游离氧化钙≤3％[1,2]，因而需要长时间陈化处理，影响了炉渣的利用[3-5]。

有关石灰在炼钢初渣中熔解机理的
研究已有报导，但主要是针对高温煅烧的死烧石灰试样进行的研究，认为在化渣前期石灰表面首先生成高熔点的2CaO·SiO2壳[6], 影响了石灰的进一步熔解; 增加渣中FeO/SiO2可阻止2CaO·SiO2壳的形成[7]，有利于石灰熔解。

但对于具有大量气孔的活性石灰熔解机理的实验室研究较少。

为了降低转炉渣中游离氧化钙含量，针对钢厂所用的活性石灰，对炼钢初渣中活性石灰的熔解机理进行了实验室研究。

1实验方法
1.1活性石灰试样的制备
为制得试验需要的活性石灰圆柱试样，采用石灰石作原料，首先破碎成粉，再用水做结合剂压制成带内孔的石灰石圆柱（直径25mm，高20mm），然后在电阻炉内采用不同温度煅烧。

煅烧好的活性石灰试样和浸渣后的试样如图1所示。

经检测，1000℃煅烧120min的石灰试样的活性最好，其活性度为403ml，体积密度1.76g/cm3，显气孔率47.23%；通过对比煅烧试验，制成的活性石灰圆柱与采用石灰石块在相同条件下煅烧得到的活性石灰块的活性度、体积密度和显气孔率相近。

1.2活性石灰扩散溶解速率实验
在碳管炉温度达到预定值时，将配好的炉渣（配比见表1）加入纯铁坩埚内，炉渣完全熔化后，将固定活性石灰试样的钼棒调整到一定的转速（150r /min）；然后将活性石灰试样降到渣面之上预热1min，接着将试样浸入炉渣内，旋转一定的时间后将试样升起，并保持旋转把粘在石灰试样表面的渣子甩掉；最后，测量尚未冷却时的浸渣后石灰试样的直径，计算浸渣后石灰圆柱的体积，得到石灰的扩散溶解速率。

1.3活性石灰变质速率实验
实验时观察到，活性石灰浸渣一定时间后，因炉渣侵入石灰内部生成硅酸二钙和铁酸钙导致石灰变质，试样已变质的黑色部分在冷却后会粉化，但试样中心仍存在少量未粉化的白色石灰小块。

通过称量浸渣后未粉化的白色石灰小块，可计算出已变质的石灰质量，从而得到石灰的变质速率。

实验时发现，如果石灰浸渣时间较长，圆柱试样会完全变质解体成碎粒，而无法得到变质速率的试验结果；如果石灰浸渣时间较短，则圆柱试样直径减少不明显；因而试样的溶解和变质试验的浸渣时间难以同一，所以分别按不同浸渣时间进行溶解和变质试验。

图 1 1000℃煅烧的试样（左）和浸渣后的试样（右）
Figure 1 Calcined sample(left) at 1000℃ and sample after slag dipping(right)
表1 试验炉渣配比
∑FeO为轧钢铁鳞配入量。

2实验结果
2.1活性石灰在熔渣中变质和溶解速率的影响因素
（1）石灰煅烧温度对活性石灰在渣中变质和溶解速率的影响
图2表明了不同温度煅烧的石灰在1400℃浸渣的实验结果，可以看出，1000℃煅烧的石灰的溶解和变质的速率均为最大；当煅烧温度大于1100℃，即石灰在过烧的情况下，石灰的溶解和变质速率明显变慢。

对比石灰溶解和变质速率可以看出，石灰的变质速率远大于石灰的溶解速率。

实验中发现，当石灰完全变质后，虽然试样直径仅有少量减少（因扩散溶解），但在旋转搅拌下圆柱试样会很快解体成小颗粒分散在熔渣中，说明在活性石灰熔解过程中变质解体起主要作用
图2 石灰煅烧温度对活性石灰变质和溶解速率的影响图3 渣中∑FeO对活性石灰变质和溶解速率的影响Figure 2 Influence of lime calcination temperature Figure 3 Influence of FeO content in slag on the on the dissolution rate of lime dissolution rate of active lime （2）渣中∑FeO含量对活性石灰变质和溶解速率的影响
图3是1000℃煅烧的活性石灰在1400℃下不同∑FeO含量的初渣中的溶解和变质速率，可以看出，增加渣中∑FeO含量有利于活性石灰的熔解。

并且渣中∑FeO含量对活性石灰变
质速率的影响比对溶解速率的影响更明显，这说明增加渣中的∑FeO促进活性石灰熔解的主要原因是加快了活性石灰的变质速率。

（3）炉渣碱度对活性石灰变质和溶解速率的影响
图4表明了1000℃煅烧的活性石灰在1400℃下炉渣碱度对活性石灰变质和溶解速率的影响，可看出，在碱度0.7～1.3范围内，增加炉渣碱度不利于活性石灰的熔解。

（4）渣中MgO含量对活性石灰变质和溶解速率的影响
图5是1000℃煅烧的活性石灰在1400℃下渣中MgO含量对活性石灰熔解速率的影响，可以看出，随着渣中MgO含量的增加，活性石灰的变质速率和溶解速率均是降低的。

（5）炉渣温度对活性石灰变质和溶解速率的影响
图6是炉渣温度对1000℃煅烧的活性石灰熔解速率的影响。

图6表明，随温度增加，石灰变质速率比溶解速率增加的更显著。

图4 炉渣碱度对活性石灰变质和溶解速率的影响图5 渣中MgO对活性石灰变质和溶解速率的影响Figure 4 Influence of slag basicity on the dissolution Figure 5 Influence of MgO content in slag on
rate of active lime
the dissolution rate of active lime
图6 炉渣温度对活性石灰变质和溶解速率的影响图7 浸渣后的活性石灰小粒扫描电镜照片Figure 6 Influence of slag temperature on the Figure 7 SEM picture of active lime grain after the dissolution rate of active lime slag dipping
2.2浸渣后活性石灰的扫描电境分析
活性石灰圆柱试样浸渣后，在冷却后已粉化的试样中挑出带有黑边的尚未粉化的白色石灰小颗粒，用扫描电镜进行分析，如图7所示。

由从图7可以看出，石灰小粒从左到右分为三部分，能谱分析表明：左边部分是CaO，组织形貌仍保持活性石灰的晶粒结构；CaO晶粒右边缘的不连续细小物相是炉渣渗入石灰内部与CaO反应生成的2CaO•SiO2（硅酸二钙）
和少量CaO•Fe 2O 3（铁酸钙）；最右边连续的带状区域是沿活性石灰孔隙、裂纹浸入的炉渣，主要物相为CaO •FeO •SiO 2（钙铁橄榄石）。

3活性石灰熔解机理分析
上述实验结果表明，活性石灰在转炉初渣中的熔解过程包括变质解体和扩散溶解，以下进行分析。

3.1石灰的扩散溶解
假定炉渣与石灰之间的边界层内的传质为限制性环节，石灰溶解速率方程如下： V CaO ＝J CaO •A ＝K CaO •(C S -C b ) •A=（D/δ）•ΔCaO • A （1）
式（1）中： V CaO －CaO 溶解速率，mol/s ； J CaO －传质通量，mol/(cm 2•s)；A －石灰的
表面积，cm 2；K CaO －CaO 的传质系数，cm/s ；D －扩散系数，cm 2/s ；δ－边界层厚度，cm ；C S 、C b －分别为渣中CaO 的饱和溶解度和CaO 在渣中的实际浓度，mol/cm 3。

由式（1）可知：当熔渣的温度增加，D 值增大，则 K 值增大，石灰溶解速率增加；当增加搅拌时，边界层δ减小，K 值增大，溶解速率增加；渣中ΔCaO 越大，即溶解驱动力越大，溶解速率越快；增加石灰的表面积，即A 值增大，石灰的溶解速率增大。

受这些因素影响的石灰熔化称为石灰的溶解。

对活性石灰溶解速率的实验结果分析如下：
（1）石灰煅烧温度对活性石灰溶解的影响：煅烧温度不同，石灰的活性度、气孔率、体积密度也不相同。

1000℃煅烧的石灰活性度和显气孔率最大、体积密度最小，从而比表面积A 也最大。

当A 增大时，活性石灰的溶解速率V CaO 增大，石灰溶解加快。

（2）炉渣碱度对活性石灰溶解的影响：熔渣碱度增加，则渣中CaO 含量增加，ΔCaO 减小，从而不利于石灰的溶解；同时由于炉渣碱度增大，使炉渣的粘度增大[8]，则石灰在渣中的扩散边界层厚度δ增大，也不利于石灰的溶解。

（3）渣中的∑FeO 对活性石灰溶解的影响：增加渣中∑FeO 能够显著降低炉渣粘度，改善了石灰溶解过程中的外部传质条件，在溶解方程中相当于减小了边界层厚度δ，因而增加初渣∑FeO 含量有利于石灰的溶解。

此外，渣中∑FeO 与石灰反应生成低熔点的铁酸钙，也会加快石灰的溶解。

（4）渣中MgO 对活性石灰溶解的影响：提高熔渣中MgO 含量，可使炉渣粘度增大，这使石灰溶解反应的边界层厚度δ增大，石灰的溶解速率降低。

（5）炉渣温度对活性石灰溶解的影响：温度升高使炉渣的流动性得到改善，粘度显著降低，边界层厚度δ减小。

同时，温度升高，扩散系数D 增大，使石灰的溶解速率V CaO 加快。

另一方面，温度增加，提高了石灰的饱和溶解度C s ，增大了ΔCaO ，有利于石灰的溶解。

3.2活性石灰的变质解体
液态熔渣向石灰内部的渗透深度可由下式表示[8]
x 2 = const ••K •cos ε
μθσt （2）
式（2）中：x －熔渣渗入深度；σ－熔渣表面张力；θ－熔渣在石灰上的润湿角；μ－熔渣粘度；K-石灰的空隙率；ε-石灰的透过率；t －时间。

由式（2）可知，当σ、θ、K 、ε一定时，高温下炉渣渗入石灰的深度主要取决于炉渣的粘度。

炉渣渗入石灰内部，熔渣中的组分与石灰发生反应，使石灰从内部开始变质，其结果是生成熔点较低的物相，在搅拌作用下，使石灰从内部解体、碎裂成小颗粒分散进入渣中，这一过程称为活性石灰的变质解体。

活性石灰的变质速率取决于熔渣的渗透深度。

对活性石灰变质速率的试验结果分析如下：
（1）石灰煅烧温度对石灰变质速率的影响：煅烧温度不同，石灰的体积密度和显气孔
率也不相同。

1000℃煅烧的石灰显气孔率最大，有利于熔渣的渗入，石灰的变质速率最大。

（2）炉渣碱度对活性石灰变质速率的影响：随着炉渣碱度的增加，熔渣的粘度μ增大[9]。

不利于炉渣的渗入，从而石灰的变质速率降低。

（3）渣中∑FeO对活性石灰变质速率的影响：由于增加渣中FeO能够显著降低炉渣粘度μ，有利于熔渣向石灰中渗透，从而加快了石灰的变质速率。

另外，炉渣中Fe2+、Fe3+的离子半径最小，渗透能力最强，渗入活性石灰后会生成低熔点的铁酸钙，使石灰变质速率显著增加。

（4）渣中MgO对活性石灰变质速率的影响：提高熔渣中MgO含量,可使炉渣粘度μ增大[9]，从而炉渣渗入活性石灰的深度减小，不利于活性石灰的变质。

（5）炉渣温度对活性石灰变质速率的影响：温度升高使炉渣的流动性得到改善，炉渣的粘度显著降低，有利于熔渣的渗入，从而活性石灰的变质速率大大增加。

3.3活性石灰熔解机理
如上所述，活性石灰的熔解过程包括扩散溶解和变质解体，由于活性石灰的显气孔率很大，其变质速率远大于溶解速率，因而变质解体起主要作用。

活性石灰的熔解过程描述如下：熔渣首先沿活性石灰的气孔渗入，在内部将石灰分隔成小颗粒；熔渣在活性石灰内部与石灰小颗粒发生界面反应，形成不连续的由硅酸二钙、铁酸钙组成的反应层，破坏了CaO小颗粒之间的结合；由于生成铁酸钙低熔点相，在搅拌的作用下，活性石灰小颗粒彼此分离，整个活性石灰发生解体，分解为多个石灰细小颗粒进入熔渣，进而与渣中FeO、SiO2发生化学反应，形成CaO•FeO•SiO2（钙铁橄榄石）等低熔点化合物而被进一步熔化。

活性石灰的变质解体使其表面积大大增加，也导致石灰的的扩散溶解速率大大加快。

4结论
（1）活性石灰在炼钢初渣中的熔解过程包括变质解体和扩散溶解，其中变质解体速率远大于扩散溶解速率。

由于熔渣渗入活性石灰内部发生反应，形成硅酸二钙和低熔点化合物铁酸钙使石灰变质，在熔池搅拌的作用下，活性石灰解体成细小颗粒分散进入熔渣，进而与渣中FeO、SiO2发生反应形成钙铁橄榄石低熔点化合物而被进一步熔化。

活性石灰的解体也使其扩散溶解速率大大加快。

（2）1000℃煅烧的活性石灰在炼钢初渣中的变质速率和溶解速率最大。

低碱度、高∑FeO、低MgO含量的炉渣以及提高炉渣温度均有利于增加活性石灰的变质速率，同时也有利于提高活性石灰的扩散溶解速率。

参考文献
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