石灰石法CaCO3反应机理

石灰石法（CaCO3）反应机理
石灰石法和石灰法的反应机理不太一样，产生的原因主要是因为溶解度的不同，石灰可以和水反应，而石灰石在水中的溶解度很小。

石灰石法必须要氧化。

主要由两个平衡：石灰石的溶解平衡和吸收平衡。

1．石灰石在水中离解：
CaCO3→Ca2+ + CO32-（石灰石溶解度很小）
CO32- + H2O →OH- + HCO3- →2OH- + CO2(aq)
CO2(aq) + H2O →CO2(g) + H2O
2．SO2在水相中溶解与电离：
SO2（g）←→ SO2（aq）
SO2（aq）+H2O(l) ←→ H++HSO3－←→2 H++ SO32－（1）
3．产生的OH-和H+发生中和反应
H+ + OH-→ H2O
4．盐的形成
SO32- + Ca2+ + 1/2H2O → CaSO3·1/2H2O(s)（半水亚硫酸钙）（2）
（CaSO3·1/2H2O(s)的溶解度很小，很容易生成）
如果不氧化，由于石灰石溶解度很小，初步离解的Ca2+反应完后，很难再进行下一步反应。

并且生成的亚硫酸钙会包括在石灰石颗粒的外面(亚硫酸钙属于一种类似豆腐脑似的软垢，很容易包裹住石灰石颗粒。

硫酸钙属于结晶体（理解为像食盐一样的物质），很难包裹住石灰石颗粒)，进一步阻止了石灰石的溶解。

因此必须强制曝气氧化：
SO32- + 1/2O2 →SO42-（但是CaSO3·1/2H2O(s)的溶解度很小，因此SO32-的浓度很低，氧化速度很慢，因为氧化是要在溶液中进行的，所以要氧
化溶解在溶液中的离子）
所以，我们通过降低pH值来促进氧化：
SO32- + H+→ HSO3-
2HSO3-+ O2 → 2SO42-+ 2H+
（降低pH值，CaSO3·1/2H2O(s)在水中的溶解度迅速增加，此时HSO3-的量增大，有利于氧化。

也可理解为降低pH值后，SO32-浓度增大，SO32- + SO2 + H2O →2HSO3-（4）。

还有一种说法是亚硫酸氢根氧化电势能比较大，本身更易被氧化。

因此低pH值有利于氧化。

但是pH也不能太低，过低的话，亚硫酸根容易生成亚硫酸释放SO2气体重新逸出。

浆液中存在如下平衡：溶液（H2SO3←→HSO3-←→SO32-）--固体亚硫酸钙的电离平衡和溶解平衡。

SO42- + Ca2++ 2H2O→ CaSO4·2H2O↓（硫酸钙属于结晶体（理解为像食盐一样的物质），很难包裹住石灰石颗粒)
因此可以将SO32-/ HSO3- 理解为一对吸收和氧化的矛盾体（吸收需要高pH，氧化需要低pH），他们的量通过pH值来调节。

因此确定一个合适的pH值非常重要，既要有利于氧化，又要有利于吸收。

因此必须增加氧化工艺，控制较低的pH值，将HSO3-氧化成SO42-，不断促进CaSO3的溶解。

由反应（2）可知，CaSO3的不断溶解，需要更多的Ca2+的补充，因此促进了CaCO3的溶解，同时将包裹在石灰石颗粒外面的亚硫酸钙去掉。