纳米二氧化硅分散的综述

纳米二氧化硅的综述
一、纳米二氧化硅的性质
纳米2SiO 为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。

微结构为球形，呈絮状和网状的准颗粒结构。

纳米2SiO 具有巨大的比表面积和大量高反应活性的羟基，通过与有机基体的复合，2SiO 可将自身的优异性能赋予复合材料，
纳米2SiO 具有独特性质，如具有对抗紫外线的光学性能；它还可提高材料的抗老化性和耐化学性；将其分散在材料中，可提高材料的强度、强性；还具有吸附色素离子、降低色素衰减的作用等。

因此广泛应用于塑料、陶瓷、粘合剂、橡胶、油墨和造纸等方面。

但是由于纳米2SiO 表面呈现一定的亲水性，易于团聚，在有机相中难以分散和润湿，与有机基团结合力差。

填充未经表面处理的纳米粒子，不但起不到特殊作用，反而会成为复合材料的力学弱点，在一定程度上限制了纳米2SiO 的应用。

因此必须对其进行表面改性，提高其与有机基体的相容性和结合力，同时可通过表面接枝聚合物增加与基体的相容性，赋予复合材料优异的性能。

二、纳米二氧化硅的制备
纳米2SiO 的制备按工艺可分为干法和湿法两大类。

干法工艺制备的产品虽然具有纯度高，性能好的特点，但设备投资大、生产过程中能耗大、成本高。

湿法工艺所用原料广泛、价廉，产品经过硅烷偶联剂化学改性后，补强性能接近于炭黑。

无论采用哪种方法，人们追求的目标均是希望制备出粒度小、分布窄、纯度高、分散性好、比表面积大的纳米二氧化硅。

1、干法制备纳米二氧化硅
干法工艺的原料一般采用卤硅烷、氧(或空气)和氢,在高温下反应制备纳米2SiO 。

以四氯化硅为例，其反应式为：
4HCl O nH SiO O 1)2n ( H 2)(n SiCl 22224+⋅−→−++++
干法中还有硅砂和焦炭的电孤加热法、有机硅化合物分解法等。

主要流程是：将上述硅化合物在空气和氢气中均匀混合，于高温下水解，再通过旋风分离器，分离出大的凝焦颗粒，最后脱酸制得气相2SiO ，其反应式为：
++−→−++4H S iO O 2H 222气相硅化物
2、溶胶—凝胶法制备纳米二氧化硅
该工艺是将硅酸酯与无水乙醇按一定的摩尔比搅拌成均匀的混合溶液，在搅拌状态下缓慢加入适量的去离子水，然后调节溶液的pH 值，再加入合适的表面活性剂，将所得溶液搅拌后在室温下陈化制得凝胶，干燥后得纳米2SiO 粉体。

张立德等研究了正硅酸乙酯在碱的催化下与水反应，通过水解聚合制备纳米2SiO 。

该工艺是制备纳米二氧化硅简便易行的方法，常温下即可快速反应，制得的纳米2SiO 粒度分布均匀，平均粒径在40nm 以下。

3、碱金属的硅酸盐制备纳米二氧化硅
唐芳琼采用将表面活性剂溶解在非极性有机溶剂中，配成溶液；依据纳米2SiO 颗粒的大小所要求的Rw(水与表面活性剂的摩尔浓度比)及Rsi(碱金属硅酸盐水溶液与表面活性剂的摩尔浓度比)来配制碱金属硅酸盐的水溶液；此水溶液在搅拌下加入到表面活性剂的非极性有机溶剂溶液中，制成碱金属硅酸盐的反胶束溶液，将此反胶束溶液加到酸化了的极性有机溶液分散相中，陈化一段时间,离心分离,制出粒径在5—100nm 2SiO 颗粒。

汪国忠等用商品级水玻璃和碱金属盐类为原料,在表面活性剂的存在下,酸化、分离,再用去离子水洗涤至无Cl -、Fe 2+和Fe 3+,最后烘干得粒度可控的非晶球形纳米二氧化硅。

该法生产的制备的纳米2SiO 粒度分布均匀、纯度高、多孔、具有球形和高比表面积。

4、微乳液法制备纳米二氧化硅
人们对纳米2SiO 的合成有过许多此类研究,其中受控合成法(如在微乳液系统中)制备的纳米粒子粒度均一,越来越激起人们的兴趣。

王玉琨等以TritonX-100/正辛醇/环己烷/水(或氨水)形成微乳液,在考察该微乳液系统稳定相行为的基础上,由正硅酸乙酯(TEOS)水解反应制备纳米粒子。

该工艺的分析结
果表明:选择适当的R （水与表面活性剂量比)和h(水与正硅酸乙酯量比)，可合成出疏松球形纳米2SiO ,且反应后处理较简便。

粒径大小可由改变R 和h 控制,在R=6.5,h=4的条件下,TEOS 受控水解制得的2SiO 粒子99.7%粒径为40—50nm 。

5、超重力法制备纳米二氧化硅
该工艺是将一定浓度的水玻璃溶液静置过滤后置于超重力反应器中,升温至反应温度后,加入絮凝剂和表面活性剂,开启旋转填充床和液料循环泵不断搅拌和循环回流,温度稳定后,通入2CO 气体进行反应,当pH 值稳定后停止进气。

加酸调节料液的pH 值,并保温陈化,最后经过洗涤、抽滤、干燥、研磨、过筛等操作,制得粒度为30nm 的二氧化硅粉体。

采用超重力法制备的纳米二氧化硅粒度均匀,平均粒径小于30nm 。

传质过程和微观混合过程得到了极大的强化,大大缩短了反应时间。

三、纳米二氧化硅改性的方法
纳米SiO 2表面改性分为热处理和化学改性。

1、热处理
热处理二氧化硅后表面吸湿量低，且填充制品吸湿量也显著下降，其原因可能是由于高温加热条件下以氢键缔合的相邻羟基发生脱水而使羟基数量减少，从而导致吸水量下降，此种方法简便经济。

但是仅仅通过热处理，不能很好改善填充时界面的粘合效果，在实际应用中，常对纳米2SiO 用含锌化合物处理后在200-400℃条件下热处理，或使用硅烷和过渡金属离子对纳米2SiO 处理后热处理，或用聚二甲二硅氧烷修饰2SiO ，然后进行热处理。

2、化学改性
2SiO 的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与2SiO 表面上的羟基发生反应，消除或减少表面硅醇基的量，使产品由亲水变为疏水，以达到改变表面性质的目的。

（1）醇类化合物改性纳米2SiO
用醇类化合物作改性剂的原理如下所示：
利用醇类化合物与纳米2SiO 反应是常用的表面改性方法之一，醇羟基与纳米2SiO 颗粒的表面羟基发生缩水反应，除去生成的水可使平衡向右移动。

为了推动反应正向进行，用醇作改性剂的关键就在于及时将产生的水分引出反应体系。

当用醇类化合物处理纳米2SiO 时，纳米2SiO 表面的酯化度越高，其憎水性越强。

但是生成的酯基易水解，且热稳定性差，这是其主要缺点。

目前国内外用醇类化合物对纳米2SiO 颗粒进行表面改性主要采用回流法和高压反应釜法。

Fuji 等用一系列醇改性纳米2SiO ，发现链长在8个碳以上的伯醇可使纳米2SiO 憎水性明显提高；8个碳以下的醇只有在接枝率大于20%时才能使纳米2SiO 完全转变为憎水性。

葛奉娟等采用不同种类的醇类化合物改性纳米2SiO 表面，得出最佳工艺条件：选用碳链长度大于8的正烷醇，用量10%～15%，反应温度225℃，反应时间3h 。

在此条件下，改性产品的亲油程度在30%～40%，表现出很好的亲油性。

（2）胺类化合物改性纳米2SiO
用胺类化合物作改性剂的原理如下所示：
通常使用的胺类改性剂有乙胺1，2－乙二胺二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和六甲基二硅胺烷等。

例如，纳米2SiO 颗粒经六甲基二硅胺烷表
SiO颗粒表面羟基数明显面改性处理后，因六甲基二硅胺烷反应活性高而使得2
减少。

在一定范围内(用量不超过15%)，提高预处理温度(不超过110℃)，增加预处理时间(不超过50min)，提高反应温度(不超过140℃)，增加反应时间(不超
SiO表面改性。

过3h)有利于纳米2
SiO
（3）有机氯硅烷改性纳米2
用三甲基氯硅烷作改性剂的原理如下所示：
常用的有机氯硅烷有二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷。

唐洪波等以纳米
SiO为原料，乙醇为溶剂，二甲基二氯硅烷为改性剂，水为改性助剂，采用湿2
SiO表面进行了改性研究，分别探讨了改性剂用量、预处理温度、法工艺对纳米2
SiO表面改性预处理时间、回流温度、回流时间、改性助剂种类及用量对纳米2
效果的影响。

最终得出较佳的工艺条件为：二甲基二氯硅烷用量为15%，预处理温度120℃，预处理时间50min，回流温度130℃，回流时间50min，水用量为4%。

SiO
（4）偶联剂改性纳米2
SiO对所有的偶联剂都适用，特别是对于相对较复杂采用偶联剂改性纳米2
SiO制备体系，该改性方法更为实用。

用硅烷偶联剂作改性剂的原理如下所的2
示：
其中Y 为－NH 2，－SH 等基团；X 为－OMe 或－OEt ；Ｒ代表C －C 桥。

采用偶联剂改性纳米2SiO 能够解决纳米颗粒与有机基体亲合力差的问题。

一般偶联剂分子必须具备2种基团，即能与纳米2SiO 粒子表面羟基进行反应的极性基团和与有机物反应或相容的有机官能团。

（5）表面接枝聚合物改性纳米2SiO
纳米2SiO 颗粒表面接枝聚合改性的机理是利用自由基聚合反应将高分子链连接到纳米2SiO 表面的高活性点上，这样改性的目的是防止颗粒团聚，增加无机物在有机介质中的分散性。

钱家盛等用二氯亚砜和纳米2SiO 反应将－Cl 引入纳米2SiO 表面，再与叔丁基过氧化氢反应引入－OO －基团，利用其分解为自由基引发甲基丙烯酸甲酯的聚合反应而使纳米2SiO 表面改性反应原理如下:
（6）表面活性剂吸附改性纳米2SiO
表面活性剂改性纳米2SiO 的主要机理是：物理吸附，吸附机理包含氢键吸附离子交换吸附离子对吸附和电子极化吸附等；化学反应，表面活性剂中的反应基团与粒子上的表面活性基团反应，形成新的化学键，从而达到颗粒表面改性的目的如用高价阳离子改性纳米2SiO 的原理如下所示：
此改性法的缺点是表面活性剂与无机粒子间的作用力比较弱，容易从无机粒子表面脱落。

用于改性的非离子表面活性剂有硅油类脂肪醇聚氧乙烯醚脂肪酸聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚等；用于改性的阳离子表面活性剂有高级脂肪胺及其盐，有伯胺(ＲNH2)，仲胺(Ｒ2NH)，叔铵(Ｒ3N)及季铵盐；常用于改性的阴离子表面活性剂有高级脂肪酸及其盐实际应用中可将不同的表面活性剂复配使用。

（7）纳米2SiO 制备、改性同步法
在制备纳米2SiO 的同时进行原位改性可以更有效地避免颗粒在改性前发生团聚。

在生成纳米颗粒的反应中同时加入改性剂，可使生成的纳米粒子经有机表面改性后具有不同程度的疏水性。

毋伟等对采用同步改性法以溶胶－凝胶法制备的纳米2SiO 颗粒的特性和应用性能进行了研究，实验表明，制备改性同步法改善了纳米2SiO 的分散性，使纳米2SiO 分布更均匀粒径更小，并保持了纳米2SiO 的晶体结构和体相成分。

该改性方法简便易行，应用广泛，并可实现纳米粒子的功能化。

一步法的优点是可以制备功能基团负载量高且分布均匀的材料，但是其合成是在酸性或碱性和加热条件下进行的，而许多含有特定有机基团的偶联剂在上述条件下不稳定，因而可供选择的偶联剂种类相对有限，使一步法的应用受到了限制。

（8）其他改性方法
超声波是制备核壳型复合纳米2SiO 颗粒的途径之一，主要是利用超声震荡较大幅度地弱化纳米颗粒间的团聚能。

如在室温条件下，超声波辐射醋酸锌硫代乙酰胺和纳米2SiO 溶胶的混合液，反应后纳米ZnO 粒子(1～5nm)以单层或纳米
团簇状态凝集在纳米2SiO 溶胶粒子表面。

高能改性法是利用高能放电微波等离子体或辐射处理等对纳米2SiO 颗粒进行表面改性。

采用高能处理的方法，可使化学法难以引发的结合羟基产生具有引发活性的基团，进而引发改性剂在纳米2SiO 颗粒表面进行反应。

钱晓静等用正辛醇在微波辐射下对纳米2SiO 颗粒进行表面改性，实验结果显示，改性后的纳米2SiO 颗粒在亲油性表面接枝率等方面均优于采用常规法高压法制得的改性产品。

四、纳米2SiO 表面改性表征方法
1、表面润湿评价法
界面接触角是可润湿性的主要判据。

改性颗粒在极性液体中接触角越大，在非极性液体中接触角越小，说明颗粒表面疏水性越强，改性效果越好。

比较接触角的大小，便可对改性效果作出评价可以采用透过速度法来确定界面接触角，该法是应用Washbum 方程：
t r h )2/cos (ηθγ=
粉末柱接触液体后立即测定液面上升高度h 随时间t 的变化，以h 2对t 作图，在一定温度下应得一直线，直线的斜率为s 。

如用上述方法得到粉末柱的等效毛细半径r ，又知道液体的表面张力γ和黏度η，则可从斜率s 算出接触角θ：
r s γηθ/2cos 1-=
2、亲油化度分析法
经过表面改性后的纳米2SiO 接上了亲油基团，因而具有亲油性，可在有机溶剂中均匀分散，分散性的定量分析可采用亲油化度这一概念。

亲油化度(即疏水程度)A 值的大小可以作为判断疏水性能的标准，此值越大说明产品的疏水性能越好，同时也表示改性效果越好。

将实验改性后的纳米SiO2颗粒置于一定量的水中，记录水的用量V2(mL)向其中加入有机溶剂至粉体完全浸润后，记录有机溶剂的加入量V1(mL)，则亲油化度值可由下式进行计算:
%100)/(211⨯+=V V V A
3、疏水率分析法
用天平称取Ag试样加入盛有一定量蒸馏水的烧杯中，用玻璃棒搅拌一段时间，以促进试样快速溶解与沉淀，之后去掉上层悬浮部分，将烧杯置于表面皿中烘干，再用天平称取烧杯内剩余试样的质量，记为Bg，则：疏水率=(1－B/A)×SiO的疏水率越大，其改性的效果越好。

100%改性后纳米2
4、沉降实验法
通常极性粒子易分散于极性溶剂之中，而难分散于非极性液体中，反之亦然。

颗粒在介质中如果难于分散，从表面能考虑，它必然易于聚集。

因此，若颗粒在液体中分散性好，则颗粒间不易聚集和粘结，粒径小，沉降时间长；相反，若颗粒分散性不好，则颗粒间易于聚集，粒径较大，沉降时间短。

分别取一定量未改
SiO颗粒，放置于2只洁净干燥的试管中，分别注入相同性的和改性后的纳米2
量的蒸馏水振荡，在超声波分散仪中分散一定时间，观察其沉降现象。

5、吸附量法
吸附是一种表面现象，测定矿物颗粒对特定物质吸附程度的变化可以评价改
SiO表面因含有OH－可以从苯中吸附甲基红分子，但经过有机化性效果。

纳米2
改性后，吸附能力下降，甚至不能吸附。

因此可以通过将一定量改性后的纳米
SiO加入含苯的甲基红溶液，吸附一定时间后观察样品颜色的变化，颜色变浅2
代表改性效果好，反之亦然。