聚硅氮烷合成方法与应用研究进展

第４４卷第８期化工新型材料

Ｖｏｌ．４４Ｎｏ．８

２０１６年８月

ＮＥＷ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ

聚硅氮烷合成方法与应用研究进展

黄　健１　高利珍１＊　付俊杰１　纪兰香２　邓建国２　邓志华２＊

（１．太原理工大学环境科学与工程学院，太原０３００００；２．四川省新材料中心，绵阳６２１９００

）摘　要　聚硅氮烷是分子主链中含有重复硅氮键的一类有机化合物，广泛应用于陶瓷先驱体制备、材料涂层合成、医学手术等领域。综述国内外聚硅氮烷合成及应用研究最新进展，重点论述了聚硅氮烷的不同合成方法和反应原理，提出合成耐热型高分子量聚硅氮烷的研究思路，展望聚硅氮烷的发展前景与研究方向，为合成具有特定性能的聚硅氮烷聚合物提供一定的设计思路与理论基础。

关键词　聚硅氮烷，开环聚合，阴离子，阳离子

Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ｓｙ

ｎｔｈｅｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＨｕａｎｇ　Ｊｉａｎ１　Ｇａｏ　Ｌｉｚｈｅｎ１　Ｆｕ　Ｊｕｎｊｉｅ１　Ｊｉ　Ｌａｎｘｉａｎｇ２　Ｄｅｎｇ　Ｊｉａｎｇｕｏ２　Ｄｅｎｇ　

Ｚｈｉｈｕａ２（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔａｉｙｕａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　

ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔａｉｙｕａｎ　０３００００；２．Ｎｅｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｏｆ　Ｓｉｃｈｕａｎ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｍｉａｎｙａｎｇ　

６２１９００）Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ　ｉｓ　ａｎ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｉｔｈ　ｓｉｌｉｃｏｎ－ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｂｏｎｄ，ｗｈｉｃｈ　ｉｓ　ｗｉｄｅｌｙ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｉｅｌｄｓｏｆ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｃｏａｔｉｎｇ　

ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ｍｅｄｉｃａｌ　ｓｕｒｇｅｒｙ．Ｔｈｅ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ　ｓｙｎｔｈｅ－ｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔ　ｙｅａｒｓ　ｗａｓ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ，ｔｈｅ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｏｆ　ｐｏｌｙｓｉ－ｌａｚａｎｅ　ｗｅｒｅ　ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ　

ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ．Ｔｈｅ　ｉｄｅａ　ｏｆ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｈｉｇｈ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ　ｗｉｔｈ　ｇｏｏｄ　ｈｅａｔ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　ｗａｓｐｒｏｐｏｓｅｄ，ａｎ　ｉｎｓｉｇｈｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｉｎｇ　ｅｆｆｏｒｔｓ　ｔｏ　ｄｅｖｅｌｏｐ　ｎｅｗ　ｃｌａｓｓｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ　ｗａｓ　ｐｒｏｖｉｄｅｄ．Ｔｈｅ　ｄｅｓｉｇｎ　ｉｄｅａｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｏ－ｒｅｔｉｃａｌ　ｂａｓｉｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｗｉｔｈ　ｓｐｅｃｉａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｗｅｒｅ　ｐ

ｒｏｖｉｄｅｄ．Ｋｅｙ　

ｗｏｒｄｓ　ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ，ｒｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｉｏｎ，ｃａｔｉｏｎ作者简介：黄健（１９９２－）

，男，硕士，研究方向为聚硅氮烷的合成与应用。联系人：高利珍（１９６５－）

，男，博士，教授，研究方向为纳米材料的合成与应用。邓志华（１９６８－）

，男，博士，副研究员，研究方向为液体硅橡胶的合成与应用。 聚硅氮烷性能优异，

硅氮键夹角小，分子键张力大，因而分子链不易成环，在分子聚合反应过程中不易发生回咬、重排等副反应，热稳定性良好。通过改变硅原子或氮原子取代基

可以设计具有特定性能的聚硅氮烷［

１］

。目前，聚硅氮烷材料应用不广泛，主要原因：大部分聚硅氮烷相对活泼，具有较高的反应活性，易与水、极性化合物及氧气等发生化学反应，因而保存和运输比较困难；聚硅氮烷的合成方法尚不成熟，反应

产物分子结构复杂，聚合物分子量普遍偏低［

２］

。聚硅氮烷多以二元环、四元环结构或线型低聚物形式存在，耐热性能普遍

较差［

３］

。聚硅氮烷材料主要应用于陶瓷前驱体制备、涂层材料合成和医学手术等领域

［４］

。聚硅氮烷通过裂解、聚合制得的陶

瓷材料具有流动性能好、组分可设计、耐热性能好和产品成分均匀等优点，同时聚硅氮烷裂解、聚合工艺简单、反应温度低，因而广泛应用于泡沫陶瓷材料的制备

［５－

７］。

随着现代科技的不断发展，聚硅氮烷分子结构设计、产物合成与应用研究取得了异常迅速的发展，构筑具有明确分子结构的聚硅氮烷相关研究成果已有报道。近年来，国内外关于聚硅氮烷陶瓷纺丝能力、材料涂层应用等研究较为广泛，关于聚硅氮烷耐热性能研究还有待进一步深入。笔者综述了现有聚硅氮烷合成方法和反应原理，利用聚硅氮烷分子结构可设计特殊化学性能，提出合成耐热型高分子量聚硅氮烷的研

究思路，展望聚硅氮烷发展前景和研究方向。

１　低分子量聚硅氮烷合成

１．１　胺解、

氨解反应低分子量聚硅氮烷主要合成方法为胺解、

氨解缩聚反应［２］

，主要步骤如下：氨气通入二甲基二氯硅烷（Ｍｅ２ＳｉＣｌ２）、甲基氢二氯硅烷（ＭｅＳｉＨＣｌ２）

和甲苯配置而成的氯硅烷苯溶液，机械搅拌持续反应，静置沉淀，干燥过滤，苯溶剂洗涤、分

馏［８］

。研究表明，氯硅烷苯溶液中Ｍｅ２ＳｉＣｌ２含量比例越高，

氨解反应所需时间越少，反应产物分子量越大。通过此方法制备的低分子量聚硅氮烷，平均分子量１３００，但化学性质较不稳定，本体能迅速交联，反应产物通过高温裂解可制备出高产

率、混有纯硅的氮化硅陶瓷［

８－

９］。１．２　环硅氮烷的合成

研究表明，

环三、环四硅氮烷可以通过含双官能团的卤硅烷氨解合成，氨、氨基二锂和二氯硅烷通过反应可以合成

出聚硅氮烷四元环状物［９］。佟秀君等［１０］

以Ｍｅ２ＳｉＣｌ２作为反

应单体，与固态氯化铵和氨水反应，重结晶得到八甲基环四

硅氮烷。

２　高分子量聚硅氮烷合成

高分子量聚硅氮烷主要通过环状聚硅氮烷开环聚合合

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