色氨酸辅助合成光催化活性增强的球形纳米TiO2

2018年第37卷第1期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
·175·
化 工 进
展
色氨酸辅助合成光催化活性增强的球形纳米TiO 2
李彬1，
3，陈星炜1，张天永1，
2，姜爽1，
3，张光辉1，吴武斌1
（1天津大学化工学院，天津市应用催化科学与工程重点实验室，天津 300354；2天津化学化工协同创新中心，
天津 300354；3天津市功能精细化学品技术工程中心，天津 300354）
摘要：以L-色氨酸（L-Trp ）为生物模板，采用简单水解及煅烧后制备了球形结构TiO 2纳米光催化剂。

通过X 射线衍射、扫描电子显微镜、红外光谱、紫外-可见漫反射光谱、光致发光光谱和N 2吸附-解吸等方法对制得的TiO 2纳米材料进行表征。

在催化剂合成过程中，L-Trp 作为生物模板发挥至关重要的作用，能够指导球形结构纳米TiO 2的形成。

考察了不同煅烧温度下制备的TiO 2样品光催化活性，结果表明550℃时制备的TiO 2样品具有优异的光催化活性，紫外光照射30min 对甲基橙溶液的降解率达到95%左右，主要是由于较大比表面积和球形结构的协同效应。

光催化剂稳定性实验表明，所制备的TiO 2纳米材料可作为一种实用有效的光催化剂用于紫外光照射下降解有机染料。

同时，对L-Trp 辅助下球形结构TiO 2纳米颗粒的可能生长机理进行讨论。

关键词：色氨酸；光催化；二氧化钛；球形结构；机理
中图分类号：TQ426 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）01–0175–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0725
Tryptophan assisted synthesis of spherical nanometer TiO 2 with enhanced
photocatalytic activities
LI Bin 1，
3，CHEN Xingwei 1，ZHANG Tianyong 1，
2，JIANG Shuang 1，
3，ZHANG Guanghui 1，WU Wubin 1
（1Tianjin Key Laboratory of Applied Catalysis Science and Technology ，School of Chemical Engineering and Technology ，Tianjin University ，Tianjin 300354，China ；2Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin)，Tianjin 300354，China ；3Tianjin Engineering Research Center of Functional Fine Chemicals ，
Tianjin 300354，China ）
Abstract ：The spherical structure TiO 2 nano photocatalyst was prepared by simple hydrolysis followed by calcination with L-tryptophan(L-Trp) as biological template. The prepared TiO 2 was characterized by X-ray diffraction ，scanning electron microscopy ，infrared spectroscopy ，UV-vis diffuse reflectance spectroscopy ，photoluminescence spectroscopy ，and N 2 adsorption-desorption. The L-Trp played a crucial role in the formation of photocatalysts ，which could induce the formation of spherical structure TiO 2. The photocatalytic activity of TiO 2 samples prepared at different calcination temperatures was investigated. The results showed that the TiO 2 prepared at 550℃ exhibited an excellent photocatalytic activity ，and the degradation rate of methyl orange(MO) solution reached about 95% under UV light irradiation in 30min ，which was mainly due to the synergistic effect of large BET surface area and spherical structure. The results of photocatalytic stability test indicated that the prepared TiO 2 nanomaterials could be used as practical and effective photocatalysts for the degradation of organic dyes under UV light irradiation. Furthermore ，the possible growth mechanism of spherical structure TiO 2 nanoparticles supported by L-Trp was discussed.
Key words ：tryptophan ；photocatalysis ；titanium dioxide ；spherical structure ；mechanism
第一作者：李彬（1982—），男，博士，副教授，硕士生导师。

通讯作者：张天永，教授，博士生导师；姜爽，讲师，研究方向为精细化学品合成。

E-mail ：***************.cn ；*******************.cn 。

收稿日期：2017-04-24；修改稿日期：2017-05-11。

基金项目：国家自然科学基金（21276187）、天津市自然科学基金（16JCYBJC20800）及天津市科技创新平台计划（14TXGCCX00017）项目。

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TiO2因为低价无毒、环境友好性、化学稳定性以及优异的催化活性等特点，被认为是最有前途的半导体光催化剂之一[1-2]。

然而，在实际应用中，由于光生电子-空穴对复合概率大以及TiO2纳米颗粒容易团聚导致光能利用率较低，严重限制了其光催化效率[3-4]。

已经报道了诸多制备TiO2纳米材料的方法，如溶剂热法、溶胶-凝胶法、水热合成法、静电纺丝法和有机或无机模板法等[5-9]。

CHATURVEDI等[10]以十二烷基磺酸钠为表面活性剂，采用纳秒脉冲激光烧蚀制备出球形TiO2颗粒。

郑海明等[11]以辛烷基苯酚聚氧乙烯醚为表面活性剂，采用反相微乳液水热法合成了TiO2微球。

然而，这些方法通常需要昂贵的设备、苛刻的制备条件、有毒有害的原料等不利因素，极大地限制了TiO2商业化生产，也不符合可持续绿色化学的理念。

因此，开发一种简便节能、绿色经济的TiO2纳米材料的合成方法成为主要的研究方向。

近几年不断发展的仿生合成技术为制备半导体纳米材料提供了新方法[12-15]。

如何利用生物分子的特殊结构和强大的组装功能制备所需形状的功能材料，在生物学、化学和材料科学等领域具有重要意义，但这种方法仍处于起步阶段。

氨基酸作为生物小分子，具有优良的生物相容性和丰富的官能团。

它可以通过特异性吸附及与金属离子的配位作用和静电作用来改善无机晶体的生长和诱导，形成更精致的形貌和结构，可用于无机材料的仿生合成[16]。

近期已报道过在氨基酸的帮助下成功合成了一些特殊结构纳米材料，如宝塔状PbS[17]、空心CuO微球[18]、WO3纳米线[19]和双棱镜结构ZnO[20]。

也有报道用生物大分子物质如蛋白质、多肽、核酸等制备金属化合物材料[21-24]。

然而，关于以简单的生物小分子L-色氨酸（L-Trp）为模板制备TiO2光催化剂及其形成机理的研究还没有报道。

本实验利用仿生合成方法，以L-Trp为生物模板，采用简便节能的水解法，有效地制备了球形结构TiO2纳米光催化剂，揭示了氨基酸与TiO2纳米材料形貌之间的关系。

在静电作用、氢键作用和配位作用的协同效应下，Ti(OH)4前体以L-Trp为生物模板组装成规则球形结构，经煅烧后得到球形TiO2纳米颗粒。

另外，在紫外光照射下，通过降解甲基橙（MO）对所制备的TiO2纳米材料光催化性能进行考察。

同时对球形TiO2纳米颗粒的可能生长机理进行分析讨论。

1 实验材料与方法
1.1 实验试剂
所有试剂均为分析级，使用时没有进一步纯化。

无水乙醇、钛酸丁酯，天津市江天化工技术有限公司；L-Trp，上海摩贝生物科技有限公司；MO，北京化工厂；去离子水，自制。

1.2 球形纳米TiO2的合成
以L-Trp为模板，通过钛酸丁酯水解制备纳米TiO2。

称取0.50g L-Trp溶于100mL去离子水中，所得溶液记为A。

称取0.02mol钛酸丁酯溶于25mL 无水乙醇，所得溶液记为B。

在磁力搅拌下，把溶液B逐滴加入溶液A中，有白色沉淀产生。

滴完后超声搅拌至均匀，将沉淀过滤，用去离子水和乙醇反复洗涤数次，除去残留物和杂质。

然后在80℃下烘干，将所得前体在一定温度下于马弗炉中煅烧得到TiO2样品，并将所得样品进行表征和光催化降解实验。

在L-Trp辅助下经450℃、500℃、550℃、600℃和650℃煅烧后得到的TiO2样品分别命名为T-450、T-500、T-550、T-600和T-650。

1.3 表征
X射线衍射（XRD）分析，使用Rigaku D/max 2500 V/PC X射线衍射仪（Cu靶，Kα射线，λ=0.154nm，40kV，200mA），扫描速度为5°/min。

使用日立S-4800和JSM-7500 F仪器拍摄扫描电子显微镜（SEM）图像。

利用紫外-可见漫反射光谱（UV-3600）测定TiO2光催化剂的吸收光谱。

使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对所制得的前体和煅烧后的TiO2样品进行检测。

光致发光光谱（PL）的测定利用Jobin Yvon Fluorolog 3-21荧光分光计，激发波长为320nm。

Brunauer-Emmett-Teller比表面积（BET）在77K下使用Quantachrome Nova 2000比表面积分析仪测定。

1.4 光催化性能测试
通过光催化降解MO来评估TiO2样品光催化性能。

采用上海比朗仪器有限公司光催化反应仪(BL-GHX-V)。

光催化降解所需的紫外光由300W汞灯提供。

称取60mg光催化剂，加到100mL 10mg/L MO溶液中，超声混匀后放入光催化反应仪中避光30min达到吸附-解吸平衡。

然后打开300W汞灯在磁力搅拌下进行光催化降解反应。

温度控制在25℃，每隔5min取一次样。

用紫外分光光度计测量所取样品的吸光度值（464nm处λmax）。

根据式(1)计算光催化降解率（D）。

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%00
100A A
D A −=
× (1)
式中，A 0是MO 溶液初始吸光度值；A 是光照一段时间后MO 溶液吸光度值。

2 实验结果与讨论
2.1 结构与形貌表征
用XRD 表征在不同煅烧温度下制备得到的TiO 2晶相。

T-450、T-500、T-550、T-600和T-650的XRD 表征结果如图1所示。

由图1可看出，所有样品的特征衍射峰可以索引到锐钛矿TiO 2（JCPDS Card No. 21-1272）和金红石相TiO 2（JCPDS Card No. 21-1276）。

主要峰在2θ处的值分别为25.3°、37.7°、48.0°、53.9°、55.1°、62.8°、68.7°、70.3°和75.1°，可分别对应锐钛矿TiO 2
图1 不同煅烧温度下制备TiO 2样品的XRD 谱图
a —T-450；
b —T-500；
c —T-550；
d —T-600；
e —T-650
的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）和（215）晶面。

另外，主要峰在2θ处的值为27.5°、36.1°、41.3°和54.4°,可分别
对应金红石相TiO 2的
（110）、（101）、（111）和（211）晶面。

在XRD 图谱中并没有观察到其他相位的衍射峰，可以判断煅烧后的样品在XRD 可分辨范围内并无其他杂质存在。

当煅烧温度低于600℃时，T-450、T-500和T-550没有出现金红石相衍射峰，均为锐钛矿晶型。

当煅烧温度高于600℃时，T-600和T-650为锐钛矿和金红石相两种晶型的混合晶体。

另外，随着煅烧温度升高，峰强度增大，半峰宽变窄。

这表明随着煅烧温度升高，所制备的TiO 2样品结晶度不断提高。

不同煅烧温度下制得的粉末样品（T-450、T-500、T-550、T-600和T-650）中TiO 2晶粒的平均粒子尺寸可以根据Debye-Scherrer 公式估算。

样品平均晶粒尺寸分别为13.72nm 、19.45nm 、22.75nm 、28.25nm 和29.17nm ，这表明随着煅烧温度不断提高，TiO 2晶粒尺寸略有增大。

图2中(a)～(e)分别为在L-Trp 辅助下不同煅烧温度制得的TiO 2样品T-450、T-500、T-550、T-600和T-650的SEM 图。

从图2中可以很清楚地观察到，以L-Trp 为生物模板制备得到了具有明确结构的TiO 2样品，均为球形纳米颗粒，表明在L-Trp 辅助下制备得到形貌可控的球形纳米颗粒。

值得注意的是，随着煅烧温度从450℃升高到550℃，纳米颗粒形貌逐渐变得规则均一。

T-550形貌规则，结构完
整性较好，分布均匀，粒径相对细小。

当煅烧温度
图2 制备的TiO 2样品SEM 图
(a)T-450；(b)T-500；(c)T-550；(d)T-600；(e)T-650；(f)D-550
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进一步提高时，T-600和T-650纳米颗粒变大，分散性较差，形貌不规则。

这主要是因为温度过高时，颗粒之间紧密接触发生团聚，导致颗粒变大，形貌不均一。

另外，为了进一步比较和分析L-Trp作为生物模板在无机材料最终形态形成中的作用，也考察了不加氨基酸，通过钛酸丁酯Ti(OC4H9)4直接水解制备，而其他条件与T-550相同的样品（记为D-550），如图2中(f)所示。

D-550样品呈现不规则的形貌，粒径分布广，而且出现严重聚集现象。

通过SEM观察和分析可知，小分子生物材料L-Trp 在TiO2纳米颗粒球形结构的形成和组装中起着关键作用。

图3为所制备的TiO2样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。

如图3(a)所示，根据IUPAC，所制备的TiO2样品的N2吸附-脱附等温线属于Ⅳ型。

另外，所制得的样品均出现明显的滞后环，表明样品中存在丰富的孔结构。

图3(b)显示了所制备的TiO2样品的孔径分布。

值得注意的是，所制备的TiO2样品的孔径分布不是单峰。

以T-550为例，T-550的孔径分布主要有两个峰，分别出现在2.18nm和60.58nm。

位于较大孔径处的峰较宽，表明样品具有丰富的孔隙结构。

在不同煅烧温度下制备的TiO2样品（T-450、T-500、T-600和T-650）有类似的情
图3TiO2的N2吸附-脱附等温线和孔径分布况。

此外，所制备的TiO2（T-450、T-500、T-550、T-600和T-650）的BET比表面积分别为54.3m2/g、82.6m2/g、100.6m2/g、48.3m2/g和54.9m2/g，即随着煅烧温度升高，所制备的TiO2的比表面积先上升，然后下降。

T-550的比表面积最大，这也表明T-550具有很高的光催化活性。

2.2 合成机理分析
为了补充XRD分析，对前体和TiO2进行了红外光谱测试。

图4分别是前体红外光谱（图4中a 谱线）和在550℃下煅烧后得到的TiO2样品红外光谱（图4中b谱线）。

由图4中a谱线可以看出，前体在3384cm–1和1620cm–1处出现一个强的吸收峰，是由于前体和吸附在前体表面水分子的羟基特征伸缩振动峰。

在1342cm–1、1427cm–1和1500cm–1处的峰可以归属于羧酸根离子（COO–）的非对称伸缩振动和对称伸缩振动以及羧酸根离子（COO–）的弯曲振动[13]。

在1230cm–1和1100cm–1处的峰分别对应L-Trp吲哚基团上C—H的面内弯曲振动和侧链上C—N的伸缩振动[25]。

同时在746cm–1处出现的峰属于L-Trp吲哚基团上N—H的面外弯曲振动[26]。

这表明L-Trp通过吲哚基团、—NH2和—COOH与Ti4+形成配位作用而吸附在前体表面。

此外在400～800cm–1处出现了宽的吸收峰，可以归于Ti—O伸缩振动和Ti—O—Ti伸缩振动[27-28]，谱线表明钛酸丁酯水解生成了Ti(OH)4。

由图4中b谱线可看出，相比于前体，TiO2样品上不存在L-Trp基团相对应的特征吸收峰，表明经煅烧后去除掉了残留的L-Trp。

而且，在1620cm–1和3384cm–1附近与羟基和水分子相对应的特征伸缩振动峰在煅烧后大大减弱，表明前体在一定温度下煅烧后分解生成了TiO2。

由于L-Trp存在特殊的吲哚基团以及—NH2 和—COOH两种官能团，在水溶液中存在复杂静电
图4 前体和T-550的红外光谱
a—前体；b—T-550
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相互作用和多重氢键作用。

另外，—NH2、—COOH 以及吲哚基团上的氮能够提供多个结合位点，可以与Ti4＋形成配位作用。

因此，结合红外光谱分析结果，推测当L-Trp溶于水中，由于多重氢键作用、复杂静电作用以及吲哚基团之间相互作用，驱动L-Trp自组装成含有多个结合位点的球形结构。

当钛酸丁酯Ti(OC4H9)4滴加入L-Trp水溶液中，发生水解生成Ti(OH)4。

由于L-Trp含有—NH2、—COOH 以及吲哚基团等多个配位点，能与Ti(OH)4形成配位作用，有利于Ti(OH)4在空间内定向有序排列，有效防止Ti(OH)4颗粒团聚。

同时，在氢键作用和静电作用的协同作用下，生成的Ti(OH)4有规律地定向吸附在L-Trp自组装的球形结构上。

随着水解过程不断进行，Ti(OH)4在L-Trp自组装模板下不断生长，最终生成规则均一的球形颗粒。

经煅烧后，TiO2保留了规则球形结构。

TiO2纳米球形颗粒的合成全过程如图5所示。

2.3 光学性质与光催化性能
图6为TiO2样品（分别是T-450、T-500、T-550、T-600 和T-650）紫外-可见漫反射光谱。

由图6可以清楚地看到，所有样品在可见光区附近的紫外区域表现出强烈的吸收，表明所制得的TiO2样品具有较好的紫外吸收特性。

带隙能量的计算可以通过(αhv)1/2对hv做图，利用直线部分外推至横坐标交点，即为带隙值。

经估算得到其带隙值分别是3.18eV、3.19eV、3.20eV、3.14eV和3.13eV。

当煅烧温度为450℃时，所制得的TiO2样品在可见光区表现出少量吸收，可能是因为煅烧后残留的C、N 掺杂到TiO2样品中，导致价带宽化，禁带宽度降低，使TiO2样品具有可见光响应。

相比于T-500和T-550，T-600和T-650的吸收边表现出明显的红移，这些现象可以归因于随着煅烧温度的升高，T-600和T-650出现了锐钛矿和金红石相两种晶型。

金红石相具有较小的禁带宽度，当样品中存在金红石相会导致样品吸收边红移。

这与XRD分析结果相吻合。

PL光谱揭示了TiO2光催化剂光生电子-空穴对的效率，因为PL光谱主要是由自由载流子的复合引起的。

因此，PL光谱发光强度越弱意味着光生载流子复合越少，光生电子-空穴对的效率越高。

图7为不同煅烧温度下所制得的TiO2样品的PL光谱，激发波长为320nm[29-30]。

由图7可看出，随着煅烧温度的升高，PL光谱的发光强度显著降低。

这表明，随着煅烧温度的升高，所制得的TiO2样品光生电子-空穴对的复合概率降低。

T-550、T-600和T-650的发光强度比T-450和T-500明显下降，其光生电子-空穴对的复合概率也相对较低，也表明其具有较高的光催化性能。

这种现象可以从图1所示的XRD 结果解释。

一方面，随着煅烧温度的升高，TiO2纳米材料具有较高的结晶度和较低的内部缺陷，能够抑制光生电子-空穴对的复合，提高电子-空穴对的
图6 TiO2样品的紫外-可见漫反射光谱
图7 TiO2样品的PL光谱
图5 球形TiO2纳米颗粒形成示意图
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分离效率，有利于提高TiO2光催化剂的催化活性。

另一方面，T-600和T-650出现了金红石相，金红石相作为势阱，可以接受锐钛矿相激发产生的电子，电子在金红石相和锐钛矿相之间转移降低了电子-空穴对的复合概率，导致PL光谱发光强度较弱。

对MO进行光催化降解考察TiO2样品的光催化活性，同时也做了空白对比实验。

不同煅烧温度制得的TiO2样品光催化降解MO结果如图8(a)所示。

相比于光催化降解过程，暗反应过程中极少量MO 吸附在TiO2样品上，几乎可以忽略不计。

当煅烧温度从450℃升高到550℃，MO降解率从43.2%提高到94.6%，T-550催化活性较好。

表明在这段温度范围内，随着煅烧温度升高，制备的TiO2光催化活性明显提高。

这可以归因于随着煅烧温度升高，TiO2样品具有较高的结晶度和较低的内部缺陷，很大程度上降低了电子和空穴的复合概率。

当煅烧温度继续升高时，光催化活性有所下降。

这主要是因为较高温度煅烧生成了金红石相，金红石相活性较差，导致其光催化活性降低。

同时，颗粒尺寸变大以及比表面积下降也不利于光催化反应。

所制备TiO2样品的光催化活性与图1所示的XRD、图3所示的BET和图7所示的PL光谱的结果相吻合。

另外，从图8(b)可以看出，相比于常见的光催化剂P25和
图8 光催化活性测试结果D-550，T-550在光催化降解MO中表现出更高催化活性。

这主要归因于T-550颗粒尺寸较小，具有较大的比表面积。

此外，分布均匀、形貌规整的球形结构能够充分有效地利用光照资源，有利于提高T-550光催化活性。

2.4 光催化剂的稳定性测试
通过循环使用来考察催化剂T-550的稳定性。

使用T-550在紫外光照射下催化降解MO溶液。

具体过程为：先暗反应30min，然后在300W汞灯下照射30min。

光照结束60min后，从反应混合物中过滤回收T-550光催化剂，回收率达到94.3%。

将回收的T-550光催化剂洗净，在空气中干燥，然后保持和第一次降解反应所用的T-550催化剂用量相同，重复使用去降解同浓度MO溶液。

图9为T-550光催化降解MO循环使用5次的降解结果。

连续循环使用5次，30min内T-550光催化降解MO的降解率均达到94%左右，并没有因为多次循环使用导致催化活性明显下降。

这说明所制备的光催化剂具有良好的稳定性，也表明T-550作为有效降解有机污染物MO的光催化剂可以被重复使用。

图9T-550光催化重复性实验结果
3 结论
（1）以L-Trp为生物模板，采用简单水解法，制备了具有球形结构的TiO2纳米材料。

TiO2球形颗粒粒径相对细小，比表面积较大，而且分布均匀，形貌规则，结构完整性较好。

在仿生合成过程中，L-Trp作为生物模板发挥非常重要的作用，能够指导TiO2纳米材料球形结构的形成。

（2）相比于P25和D-550，所制备的TiO2样品光催化性能优异，在紫外光照射下对MO表现出较高的降解效率，主要是由于较大的比表面积和规则完整的球形结构的协同效应。

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（3）光催化剂的循环稳定性实验表明所制备的TiO2纳米材料可作为一种有效的光催化剂用于紫外光照射下降解染料污染物。

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