大学有机化学笔记整理

醛、酮、醌Chap 11
一、命名醛普通命名法：醛：烷基命名+?酮：按羰基所连接
个羟基命名两OCH O3：Eg-C-CH=CHCH CHCHCCH CHOCHCHCHCHOCHCHCH2333223232甲乙酮
异戊醛甲基乙烯基酮正丁醛
O O CHOC-CH3C-
二苯甲酮苯乙酮苯甲醛?系统命名法：324CH11O233CHOCHCHCHCH=CH-CHO4513232-C-CH-CHCHCH323CH33-甲基丁醛苯基丙烯醛2－甲基－3－戊酮3-??甲基丁醛(肉桂醛)OOCH33412-CCHCHC-CH CH=CHCHOCHCH-CHO3233
戊二酮
2-丁烯醛2,4-?2苯基丙醛??戊二酮(巴豆醛)??苯基丙醛
醛酮：以醛为母体，将酮的羰基氧原子作为取代基，用“氧代”表示。

也可以醛酮为母体，但要注明酮的位次。

2：sp 二、结构：C 三、醛酮制法：（P382）?伯醇及仲醇氧化脱氢：
[O][O]RCOOHRCHORCHOH2。

酸醇醛1
及时蒸出OHO[O]?－RCH－R'?R'R－C－。

醇2 酮KMnOKSOCrO+H 醋酐丙酮-异丙醇铝等+吡啶、CrO+CrO、、：[O]、42272433氧化到醛、酮，通用，氧化性强，不破坏双键氧化到醛、酮须
将生成的醛及时蒸出?羰基合成：合成多一个碳的醛???°ù??-CHCH][Co(CO)H22242CHOCHCH + CO=CHCHC2322??,?O
同碳二卤化物水解：制备芳香族醛、酮?
ClO2Cl CHCH-C-CHC-CH2OH3233OH?Cl2BrBrBr??±?????,?????±??????±?
?羧酸衍生物还原：（考试不涉及）OO Pd/BaSO 4HCClCRR+ H2
O。

-78 C己烷，(1) Al(n-Bu)H , 2CHO)CH(CHH)CH(CHCOC1032
532210+ , 88%O , H(2) H2 P382）芳烃氧化：制备芳醛、芳酮（?
P382）?芳环上F-C酰基化：（P165、反应（由苯或烷基苯制芳醛）Gattermann-Koch CHCH33Cl,CuAlCl232+ CO + HCl(46-51%)CHO
四、物理性质：?沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇＞醛、
酮＞醚＞烃。

醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；（因为a. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：） b.
溶解度：与醇相似。

低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。

?因为醇、醛、酮都可与水形成氢键）（-1ν?IR光谱：（很强峰）1850cm；1680：－OC＝-1-1
ν，乙醛的为1680ν－1750cm（丙酮的ν1715 cm OOC CCO＝：＝＝（醛酮）-1为。

1730 cm-1 2720cm。

（中等强度尖峰）：ν?HC（醛）－波数降低波数升高；ν共轭效应使ν环张
力等使注意：－I效应、OCCO＝＝NMR谱：?OOOR-C-H-C-CHR-CH-C-23
????????????????
五、化学性质：羰基碳上（一）羰基碳连有吸电子基时容易进行亲核加成反应，羰基亲核加成：连有较大基团，不利于反应进行。

进行反应难易顺序：书P388
与氢氰酸加成?
－羟基酸、多一个碳的羧酸。

α反应意义：制备
OOHOH+-O/HHOH-C-H + HCNCH-CH-CN?1?CH?2-CH-COOHCH333 ??á?????ù±?á?é?
CHOHO3-SOCHOH,HOH：例2432=C-COOCHCH-C-CNCHCH-C-CH + HCN32
333CH??甲基丙烯酸甲酯3 丙酮MMA丙酮氰醇
反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。

Nu???R?-OH CC=OR+ H CN OHH????)H(CH3)(CH3氰醇??或羟基腈??反应式：
－（亲核试剂）与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN反应机理：HCN HCN首先进攻，也就是说与醛、酮的加成是亲核加成CNCN R慢
OH C=O2CC-RR+ CN-OHHO??O-H H??H2)(CH)(CH)(CH333＋－实验证明：①OH 加速反应，H减慢反应x R-OH C=O+ NaCN H)(CH②不能反应
3＞RCORCORCOCH＞CH＞＞反应活性：①HCHO＞CHCHO＞
ArCHOCH3333ArCOAr
醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮
②-CHO
p-NO-CH-CHO＞Hp-CH-CArCHO＞423646后者的空间障碍特别))例外③CHCOCH＞(CHC-CO-C(CH( 3335336)
大。

?与亚硫酸氢钠加成O x C-CH3NaHSO饱和3CHOCH白2反应意义：①鉴别醛酮：
OO C-CHC-CH??1?33±??NaHSO3OH CHOCHNaCHSOCH232×°-+??CHOCH orOHH2
OHCHO°×?CHSO?Na2?()3±??NaHSO3-+x CHO??orOHH OH
分离提纯醛酮：在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成②
产物分解为原来的醛、酮的方向进行NaSONaHSO33CHONaCNCH OHCNCOOH OHCH2CH H ClOH羟基腈③制备α-OH反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。

NaSOHSO 33R±NaHSO???·????×3C=O??°×+ NaHSO ?¨CRCR3 OHONa(CH)H??3??)H(CH)H(CH33?ù??á??????×??反应式：NaHSO?±??????3 HCN 加成类似
反应活性：与与醇加成?O-CH,NiOHHOCHCHH2222CH=CHCHCH=CHCHOCHCH33 O-CH HCl?2O-CH2+O/HH CHCHCHCHCHOCHCHCH2232232O-CH2反应意义：保护醛基①②制造“维尼纶”
CH SOH242CHCH-CHCHCHCH-CH[O]+ nCHO]+ nH[?2222n2n60-70 C OHOHOOCH 2???????á????????反应范围：醛加醇容易，酮困难反应式：醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛
???×?S 1N OR'OOH HCl?R'OH R-C-H + R'OHR-C-OR'R-C-OR'
HCl?HH??¨???¨????¨?????°¨RHO-CH??1? O-CHR22HCl?C=O+C HHHO-CH O-CH22
酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）
O??2?HO-CHOO2HCl?+HO-CH2
反应机理：OHOH ?R?R??+++H R'OH+-H C=OC=OHR-CH-O-R'R-CH-O-R'
HH?ì?H°????ü?????Nu?
+OH OH2+O-H H R'OH R-CH-O-R'2+R-CH-OR'H-OR'R-C O+H?ì2°??? OR'+OR'H +-H R-CH-OR'R-CH-OR'??产物缩醛性质：缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为O OR'+O/HH R-C-H +
2R'OH2R-CH-OR'????????¨??原来的醛和醇：与金属有机试剂加成???
??+??O/HH C=O+ R-MgX2R-C-OHR-C-OMgX?????±?ùé????：）加RMgX（1 RMgX与甲醛反应，水解后得到1°醇；反应意义：与其他醛反应，水解后得到RMgX2°醇；与酮反应，水解后得到3°醇。

RMgX 乙醚OH)C-C-C(CH))(CHCLi + (CH2C-OH)C]。

333333
333-60 C O三叔丁基甲醇（2）加有机锂：体积大．
有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。

+-(1)OH，-33 CNaCH C,液NH3O C CH+，65%-75%(2) HO，H2炔醇3）加炔钠：（十二章第51页）制备共轭二烯烃（ppt Reformasky反应：醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到）（4 -羟基酸
的反应β-羟基酸酯或β??O OZnBrOO????干醚
HBrZnCH-C-OC+R-C-H H-C-OC RCH-CH522522?或甲苯?OHOOHO++O/HH
O/HH HR-CH-CH-C-OC22-C-OHR-CH-CH5222羟基酸乙酯??羟基酸??
O????无水乙醚H-C-OCBrZnCH ZnCOOCHBrCH+522522或甲苯溴代乙酸酯??
不须分离，直接使用有机锌试剂的生成：活性低于格氏试剂例：OH(1) Zn,甲苯OH+ BrCHCOOC
522+HCHCOOC，70%O，H(2) H5222羟基酸酯??与氨的衍生物加成缩合?反应意义：提纯醛酮、鉴别醛酮
保护羰基
反应范围：所有醛、酮
C=ON-Y+ HC=N-Y2：反应式（简单记忆）
NOO2NO-Y-OH-NH- -NH--NH-NH-C-NH,,,,2,22羟氨NYH2,4-二硝基苯肼肼苯肼氨基脲22,4-二硝基苯腙腙C=N-Y缩氨脲肟苯腙
5756（重要）、（重要）、58页第反应实例：ppt与R2NH (仲
胺) 缩合成烯胺：
H RHCCRH22COH OC(H)R'(H)R'
HNR''2CHRCHR22HHOHC(H)R'OHC(H)R'剎剎
22H CHR2RHCOH2C剎OH(H)R'C22(H)R'剎
2RHCHC剎烯胺(enamine)2(H)R'
反应产物烯胺在合成上的应用：
RHCRHC 2H2CH剎剎C22Pd / C(H)R'(H)R'o烯胺(enamine)胺3制备叔胺：）1（．
（2）羰基的α位引入烃基ONHCOOCBrCHNH522OH+,H 2ONHCHCOOC OHHCOOCCH5222522
其中有中间态为
..+NN:-
试剂加成与Wittig?
：反应试剂的制备（磷叶立德）强碱LiHC-+R X(CH)P-CH 56XH(C)P + RCH 25362365季磷盐卤烷三苯基膦-+P=CHR)H(CHRP-CH(C)365365磷叶立德
反应意义：制备烯烃反应范围：醛、酮)HC=CHR+ O=P(C)HC=O+ RHC=P(C 356365反应式：α—氢原子反应（易在碱性条件下进行）（二）C=O作用：亲核加成的场所；使酸性增加卤化反应α－H?卤化反应反应范围：醛、酮（醛的活性更高）OO少量AlCl3+ HBrBr+ BrC-CHC-CH。

223乙醚，0 C??溴苯乙酮H,??受羰基影响，活性增加(88%-96)反应式：
OOCl OH 2+ HCl+ Cl261%-66%
OH2CCHOCHO + ClCHCHO + ClClCHCHO + ClCH32223????????????
酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段
反应机理：酸的催化作用是加速形成烯醇OH OOH ++H- H CHCCHCHCHCCHCHC2333快慢23H
OHOHOH BrBr BrCHCHCBrCHCCHCHCHC232323
O +- H BrCCHCH23
碱的催化作用下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段
-O OO??-OH CHCHC-O+ H-H-C-CHCH-C-CHCH232活性更高！2323慢
O????X-X--X + XCH-C-CH23卤仿反应：含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应
反应机理：
-O OO??-OH CHCCH-O+ H-H-C-CHCH-C-CHCH232活性更高！2323
慢O????X-X--X + XCH-C-CH23?ó??×???ú?-OOOO
2X-2-C-OH-C-CH-XCHCH-C-CXCH-C CXCHCX+ 33233333-
OHO-+ CHX-C-OCH33??±·OO??CH?C??CH + 3NaOX-C-ONa + -OH OH
CHXCH + 2NaOH3333?±·?反应实例：?????á???的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮H上只有两个C－α反应范围：
才能起卤仿反应；乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应CHOCHí?????2 CHI ???¨?NaOI OHCHCH3O23NaOIC-CHCHI ????¨
33OHCHCHCHCH2223反应意义：①鉴别：í????? CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显；鉴别用NaOI，生成的NaOCl,氧化性强，且价格低廉②合成：制备不易到的羧酸类化合物；合成用OOO NaOCl+C-OHC-ONaC-CH H3
缩合反应?的醛在稀碱中进行：反应式：①有α－H????OH O H O-HO-2dil
OH=CH-C-H CHCH-CHOCH CH-CH-CHO+ CH CH-C-H33223 ??????β－羟基醛后，更容易失水高级醛得到
??H O??H O-H-dil OH2CH=C-CHOCHCH-CH-CHO CHCHCH CH-CHO CH+ CH CHCH2323 323??CHCH??33②酮的羟醛缩合比醛困难：
??H O OCHO??O OH3NaOH-C=CH-C-CHCH-C-CH-C-CH CH+ CH CH-C-CH -C-CH33323 3233??CH?-2-?ù?-3-?ì?4-?×??3??±?°è??
③分子内羟醛缩合：
OO-O-OHHH OOOOHOHO??,?H22
OO
④交错羟醛缩合：
b. 将无αH－；（如甲醛、Hαa. 若反应物之一为无－的醛芳甲醛）的醛滴入。

则产物有意义！H－α再将有
c. 的醛先与稀碱混合；
O??1? ?-CH=CHCHO dil OH CHCHO+ H-CH?210 C???
)之间发生的缩合反应?Mannich反应：含有α-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲
胺反应式：HCl-HC-CH)++ H-N(CH HCl)C-CH-CH-N(CHO222322370%OOCH 氨基酮??2
反应提-,β不饱和酮，所以Mannich氨基酮容易分解为氨反应意义：β-(或胺)和α,β不饱和酮的方法-供了一个间接合成α)H(CONO减压蒸馏225
??,???H?,??不饱和酮??氨基酮
（三）氧化和还原氧化反应?
鉴别醛酮反应意义：①O x CCHCH33Tollen's Agì?×CHOCH?
x Ag56
Fehling's3CHOHC
合成②NO)Ag(NH+H332R-CH=CH-CHOR-CH=CH-COOH
°???á°???!???òC=C???KMnO??4
[O]RCOOH
RCHO 醛易氧化成酸：
、……、K2Cr2O7+H2SO4[O]=KMnO4[O]RCOOH 醛还能被一些弱氧化剂
氧化：RCHO 's、……Fehling'[O]'＝Tollens、
的氨溶液；氧化所有醛：Tollen'sAgNO3 的混合液；只氧化脂肪醛(Fehling II)酒石酸钾钠NaOH+与CuSO4(Fehling I)：s'Fehling
Tollen's O + HRCHORCOONH + Ag + NH234?¨???Fehling's RCHO OO + HRCOONa + Cu22?ì?¨×???
?还原反应[H]CH-OHC=O(A)?[H]=H/Ni NaBH LiAlH [(CH)CHO]Al???
334422?ü?????
[H]CHC=O(B)2Zn-Hg/HCl(Clemmensen?)é??·¨??á????[[H]:)ú??·¨?????NH?éNH?,NaOH,??????(??ù22?200 C)(b.p??
OHOOOH异丙醇铝-C-CH+ C-C-CH+ CH 3333反应实例：?Cannizzaro 反应（歧化反应）①浓碱中，无α的醛发生岐化反应－H?NaOH¨OH2HCHOHCOONa + CH3?×??×??á??×CHOCOONa?¨NaOH OHCH22+±???×?á??
±×????±×
②若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，另一分子无α－H的醛被还原OHCHOCH?¨NaOH HCOONa+2HCHO+
-不饱和醛、酮的特性α六、,β不饱和醛、酮中，羰基降低了:α,β-C=C的亲电反应活性。

1,4?—亲电加成
反应机理：??OHO-CH=CHCH+ H ClCH CH-CH22加成1,4-??????ClO-CH-CHCHCl-22烯醇式重排．
不-1,4?—亲核加成：通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。

但由于在α,β还能加到碳碳双键上。

饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，反应实例：??OHOO HCN-+-C-CHCH-CHCHCH CH-C-CH
CH-C-CH+ CN 3223223??????CNCN1,4-加成的历程，羰基上的亲碳碳双键上的加成产物核加
成产物反应机理：??OOHO HCN CH-C-CHCH-C-CHCH-CH C-CHCH-CH
32322321,4-加成???烯醇式重排???CNCN
反应讨论：①亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置（醛基比酮基更易进攻）) 加成、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-RMgX②碱性强的试剂(如) (1,4-加成( 碱性弱的试剂如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成
OOOO结构骨架的环状共轭二酮饱和；无或七、醌：分子中包含有芳香性，只具有不饱和酮的性质。

（一）命名：
，并标明羰基位次。

“醌”一般由芳烃衍生而来，命名时在芳烃后加O O O9,10—蒽醌—菲醌9,10O OO—萘醌2,6 （二）制备由酚或芳胺氧化制备?
NHO2SOMnO+H OHO 4222?+ MnSO43-10 C SONaOCr+H422721OH?O
30 C or OHO()86-92%
O OV 52+ O2?O?由芳烃氧化制备9,10-蒽醌其他方法制备（实验室）?
OOCOOH AlCl杂多酸3+OO+ H。

2SOor H55-60 C。

42OO130-140 C O
邻苯甲酰基苯甲酸邻苯二甲酸酐
（三）化学性质还原?
OOO HOH [H][H]2[O][O O OH?????a?é(??)?Té(?)()ì°μ?ìé???′??§×+?×?????????][H,??O, Fe+HCl+HSO[H]:22FeCl[O]:3
加成? 1,4加成①OHOOH??Cl+ HCl ClHOOHO
OOO ClCl KClO(1) HCl(1) HCl(1) HCl Cl 4
ClCl氧化(2) KClO(2) KClO(2) KClO ClCl 444OOO四氯对苯醌②碳碳双键加成
OOOHBrBrBr Br?¨?+ Br 2???C=C2HBrBrBrOOO
双烯合成③．
OOO+ OOO
羧酸Chap 12 一、命名、普通命名法：与醛相似，但经常根据来源使用俗名1CHCH33C=CHCOOHCHCH=CHCOOHCHCHCOOHCHCOOHCHHCOOHCH33233á??á?×?á??2-?2-á???×(?ù)?3-á?2-?×?ù-???á???¨??á?×?¨?á???°¨?
COOHCOOHCH=CHCOOHCOOHCHCOOH2OHCOOH?á?ù±??×?áo-???±?×?á3-±?±?á??±2-?á??±???×??¨???á???á?¨??á?¨°????HCCOOHHOCHCOOHCOOHCHCOOHHCCOOH2HOOCCHCOOHCHCOOHHCCOOHCOOHCH22á???á????·?á?á???????áù???2-???áú?ê??¨????í?á¨????á¨???¨??í??¨???á?á???á?¨??§? 2、系统命名：) 选择含有羧基的最长碳链为主链(母体?碳链编号时,从羧基的碳原子开始?从羧基的碳原子开始（编
号最小）碳链编号时,?其它同烷烃的命名规则?
脂肪族二元羧酸的命名：选择分子中含有两个羧基的碳原子在内的最长碳?.
为某二酸链作主链,称
芳香族羧酸的命名：①羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体?
②羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体
?多元芳香族羧酸的命名：用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基
二、制备[O]RCOOH + R'COOHR'CHRCH22??é¤??á?í??ú??¤??úé×???á=CHCOOHCH + O=CHCHCH2322P?烃氧化：?±á±?????伯醇或醛氧化：同碳羧酸的制备? (Ar)(Ar)(Ar)[O][O]R-COOHOHR-CHOR-CH2SO/HCrO= KMnO K[O]、
R-CH=CH-CHOR-CH=CH-COOH(Ar)
442227[O],NHAgNO33
(Ar)甲基酮氧化：利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸?
O,NaOH(1) Br 2CCHCCH)(CHCOOH + CHBr)CCH(CH32333332+O,89%(2) H,H2?腈水解
RCOOH + NHRCNRX + NaCN3多一个碳！RCOOH比RX -+orOHHO/H2
增长碳链的方法之一，
试剂与CO2作用?Grignard O OO?????+??O/HH?CRMgX+R-C-OMgXR-C-OH2
?Oá???à?????? Kolbe-Schmitt酚酸合成－反应? COOHCOONa。

ONa+150-160 C OHOH O/HH2 + CO20.4-0.7MPa90%
OHOHOK。

+180-250 CO/HH2 + CO22.02MPa COOHCOOK三、物理性质水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；?
随R↑，水溶解度↓，C以上羧酸不溶于水10?沸点：高于分子量相近的醇（分子间通过氢键形成二聚体）。

m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p ?熔点：偶数碳羧酸的高；（考虑对称性）二元酸也是偶数碳羧酸之m.p ；E式m.p＞Z式m.p不饱和酸：
谱：I?R?：-1O 1725-1700cm C=O R－C－OH羧酸?：-1（胖峰或漫坡） 3000-2500cm OH（缔合）?-1：约920 cm OH O-O-1-1 1610-1550cm：R－CR－C 1420-1300cm羧酸盐和-OO
O HR－C－O
NMR谱：?ppm???????四、化学性质亲核加成H表现酸性被取代??H OH R
－C－C－O－H H OH被取代脱羧反应?羧酸的酸性
pKa值）表142-3，一些羧酸的（1）羧酸结构与羧酸酸性：（P432 π共轭O形成p-—C=O和—OH中的共轭的结果：p-π
健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性；使RCOO-H ①RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性↑，羧酸酸增强②RCOOH仍为弱酸。

酸性：RCOOH＞HCO＞ArOH但与无机酸相比，，32）成盐（2O + HRCOONa + CORCOOH + NaHCO223
反应意义：分离提纯有机物
???5% NaHCO?·?3OHOHCH????CH33
+COOHCOOH H
3（）影响酸性的因素：羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。

①脂肪酸：
R取代得越多，羧酸的酸性越弱a)α-H被－
Cl）取代后，羧酸的酸性增强b)若α-H被吸电子基（如－
RCOOH c)的酸性影响越小吸电子基距－COOH越远，对
RCOOH酸性增强效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使总结：+I 效应强弱次序：-I＋H ＞CH＞＞Br＞COOR＞OR＞OHNH ＞＞NO＞CNCOOH＞F＞Cl 5236+I效应强弱次序：－－H CHCH＞CH＞O＞COOC＞(CH)＞33233②芳香酸COOH
COOH＞CH a)H酸性：C365 ArCOOH酸性增加b)芳环上有吸电子基时，酸性减弱c ）芳环上有斥电子基时，ArCOOH
③二元酸pKa
＜一元酸的pKa1＜a) 酸性：pKa1pKa2；
) -COOHHOOC-(CH n2越小，酸性越强n越小，pKa1n1＞b)
羧酸衍生物的生成? 1）酰氯生成（P(OH)PCl
33OOPOClPClR-C-ClR-C-OH++35 + HClSO SOCl22
2（）酸酐生成OOR-CR-CO H???OO+ H2OH R-CR-COO??PSOOAlO?H¨o á￡?￡ó3?í???325422 :
某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐①O。

COOH230 C O COOH约100%O
②高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到OR-CO交换反应R-COCO)O+
(CHCOOH+ CH233OHR-CO乙酸酐乙酸高级酸高级酸酐
③混合酸酐可利用下列反应得到：OOOR-CR'-C+R-CO+ NaCl ClO NaR'-CO ）酯的生成和酯化反应机理（3 ①OO+H OR-C-OR' + HR-C-OH + HOR'2
可逆反应，K＝4根据平衡移动原理，使朝着生成酯的方向进行。

强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点②也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯OO--ClCH+OCCHCH+ Cl-C-OCH2
32395%
③反应机理：
a)伯醇、仲醇：OHOOH+OH+R'OHH
R-C-OHR-C-OHR-C-OHR-C-OH+OHR'+
OHOH+OOH O-H+-H+2+R-CR-C-OHR-C-OR'R-C2OOR'R'OR'
OH-O-R'R-C-O-H酰氧断裂：O-H+H++2CR'C-OHR'C-OHR'3233 b)叔醇：OOO+-H++R-C-O-CR'+R-C-O-HCR'R-C-O-H33
CR'3
OH-O-CR'R-C-O-H3即
（）酰胺的生成4OOO O-H2OR-C-NH + HR-C-ONHR-C-OH + NH2243·?°?§á???OOO O-H2R'R-C-ONHOR-C-NHR' + HR'R-C-OH + NH322·°?ú??N-???§??áOOO O-H2'RR-C-ONHO' + HR-C-NR'R-C-OH + NHR22222??§??á·°??ú?N,N-???羧酸被还原O OH无水乙醚2OHR-CHR-C-OH + LiAlH
24(Ar)(Ar)可将羧酸还原为伯醇：只有LiAlH不还原C=C!4．
还原也可先将羧酸转化为酯，再用
Na+CHOH52OO+R'OH/HOHNa+CH52R-C-OR'R-C-OHOHRCH2?
脱羧反应?
上有吸电子基时，Cα－①一元酸脱羧：加热下难以脱羧；但若－COOH的脱羧反应容易发生，有合成意义 + COClCHClC-COO H233OOO
-HCHC-CHCH-C-O HC-CH+ CO22332
②二元酸脱羧有规律：o￡áó?èê±?t??aè?tá?í?±ò?t?á?￠??¨?????ò???át??í?á???t??￠?ì?·?ù??????·???è??o?t?á?￠?yt?áí???￠í?
-CHC-COOH-CHCH2222OO + H+ COC22-CHCH-COOHCH-CH2222?￡è?￠í???¨í￡??á???
-COOH-CHCH-CHCH2222OO+ COC + HHCCH2222-COOH-CHCH-CHCH2222?í???￡¨í￡??è?￠á???
?α-氢原子的反应???HO O a.μê1??H??????üμ?×óD???C?
OH?CH??C??R??μ??Hp-è??￠aíπ°????D2??á?è?b.121é?ê?－αH的卤代反应需要
少量红磷催化所以羧酸2P + 3X2PX23COOH + PXCOX +
HPO3RCH3RCH33223COX + XRCHRCHXCOX + HX22 COOHCOXRCHXCOOH + RCHRCHXCOX + RCH反应机理：22-卤代酰卤
→α卤代酸α红磷的作用是使羧酸与卤素反应→酰卤→-等、－NH上的卤素原子
可通过亲核取代反应，被－、－OHCNCα反应意义：－2－氰基酸α－羟基酸、α－氨基酸、α取代，生成．
BrNCHCOOH + NHBrCHCOOH + 2NH(过量)H4223260%-64%?-氨基
乙酸
OHCl-O/OHH-CH-COOHCH2-CH-COOHCH33??á???ù±?á?é?
五、羟基酸羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物
…，-，δ-分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：α-，β-，
γ
ω羟基酸。

将羟基连在碳链末端的称为-羟基酸命名：羟基作为取代基或按
其来源用俗名（一）羟基酸的制备
卤代酸水解?
-COOHCH-COOHCH-COOHCH2222?ìP HOHCl
-ClO/OHH2
?羟基腈水解-ClO/OHH2-COOHCH-COOH-COOHCHCH2222?ìP HOHCl
ClOHOHOH+HOClO/HH KCN RCH=CHCOOHRCH-CH2CNRCH-CHRCH-CH22
22??á?????ù??ù?
Reformasky反应：制备β－羟基酸（酯）???O OZnBrOO
HBrZnCH-C-OC RCH-CHBrCH-C-OC ZnHCOOCH?+522522225??? ????R-C-H?????
á??????úOHOOHO+-O/HH+O/OHH HR-CH-CH-C-OC H22R-CH-CH-C-OH522
2?ù?á?????????ù?á
Reformasky反应与格氏反应类似，但用Zn不用Mg。

因为BrZnCHCOOCH522比BrMgCHCOOCH活性低，只与醛、酮反应，不与酯反应。

522只能用α－溴代酸酯，产物为β－羟基酸（酯）。

（二）羟基酸的性质
?酸性
酸性：卤代酸＞羟基酸＞羧酸
脱水反应?共轭体系、五元环、六元环稳定，所以脱水时会趋于生成稳定结构
OOCC-OHH-OOCHR-O-H O+ H2CH-R??+R-CHáù????2CHO-RHO-CO-HCOO???·??¨??ù? HOHO O-H2??OR-CH-CH-COOH???ù?á+ HRCH=CH-C-OH2?,??á??±??π?π???é??¨
O O-H CHR-2??羟基酸-C-OHCHR-CH-CHO+ H222O O O H??内酯（有五元环）
CHR-H 2??-C-OHR-CH-CH???ù?áCHCH O+ H222O2O HO???·???¨??ù??羟基与羧基
相距更远时发生分子间失水-羟基酸的分解α?
SO?H 42RCHO + HCOOHR-CH-COOH OH Tollen's- + AgRCOO －羟基酸与其他羟基酸；①区别α反应意义：利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。

②
Chap 13羧酸衍生物羧酸衍生物含义：羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸OOOOR-COR-C-NHR-C-OR'R-C-X2R-CO酰卤酰胺酯酸酐（R或R'可以是Ar或H）通常不属于羧酸衍生物。

如氨基酸、羟基酸、卤代酸等取代酸() 一、命名
按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名?
?腈的命名按照分子所含的碳原子数称为“某腈”，或将－CN做为取代基二、
物理性质酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。

沸点
随?
着相对分子质量↑而↑。

遇水水解高级脂肪酸的高级脂肪醇酯?低级酯是有酯香味的液体。

酯：酯不溶于水。

为固体，俗称“蜡”（二甲基甲酰胺）为液DMF ?
酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但体，是常用的非质子性溶剂。

低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶解度↓腈：偶极矩大，低级腈是可溶于水
的液体，高级腈不溶于水?沸点：酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸；伯酰胺的沸点高于羧酸?
?IR光谱：
?谱：NMR 三、化学性质酰基上的亲核取代：?
酰胺的酰化能力最弱，酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。

酯酰化能力较弱，一般不用作酰基化试剂。

（1）水解OR-C-Cl
HCl
OO(R-C)RCOOH2O+ HRCOOH +O2R'OHá??R-C-OR'ONH3R-C-NH2
OOOO水解速度：＞＞R-C-NHR-C-Cl(R-C)OR-C-OR'＞22难！
加热催化剂，热水中进行剧烈放热
-+催化，orOHH高温下长时间回流
腈水解可得到羧酸，这是制备羧酸的方法之一：
O-+orOHHO/H2+ NHRCNR-C-OH 3
小心控制条件，可使腈部分水解得到酰胺：
ORCNO+ HR-C-NH22 ?????·????O???NaOH/H¨??????·HSO/?2224
2）醇解（O
R-C-ClHCl
OO(R-C)?RCOOH2?+ HOR'RCOOR' +O?'R'OH'R-C-OR'??ONH3R-C-NH2OOOO ＞醇解速度：＞OR-C-OR'(R-C)R-C-ClR-C-NH2难！
可逆，酯交换难，醇需过量常用酰基化
剂从低级酯制高级酯直接醇解（如涤纶的生产）HCl,HO2CHCOOCHOHCN + CHCH 532532腈的醇解
）氨解（3OR-C-ClNHCl
4?OO?O(R-C)RCOONH+R-C-NH+ NH2?423·?°?OR'OHR-C-OR'
N-取代酰胺：N-未取代的酰胺与胺反应生成
? +CHCONH+ NHCl23O480%HClNHNH C-CH23
（4）酰基上的亲核取代反应机理：反应是分步完成的：先亲核加成，后消除，最终生成取代产物。

．
O??O?????×?R-C(1)-R-C-L+ Nu L2Nu sp ?????°Nu??? ?-
±?-O O?·???(2)R-C L-R-C+ L Nu Nu
O?-NH?-OR'-Cl?-O-CR?L?¨?ù????2ù?±°ù????ùé???)??Nu(?×??-
?R'OH?NH)HO (HO32
）酰基化试剂的相对活性（5 酰化活性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺原因：①
O＜-Clπp-＜＜-NH-O-C-R-O-R'共轭的强度：2电负性：烃基是酰基是第三周斥电子基吸电子基期元素＞O N
酰氯的羰基碳最正－愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应）还原反应②L
2 －－－NH ＞＞－OR 离去能力：Cl＞'OCOR?还原反应（1）用氢化铝锂反应酰胺和腈被还原成相应的胺①
,乙醚(1) LiAlH 4CHCCHNHFCNCHCF223223O，53%(2) H2②酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇O,乙醚(1) LiAlH 4CHHCOH
21531CClCH O，98%(2) H31152
（2）用金属钠—醇还原酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇：O OHHNa+C52R-C-OR'OH + R'OHRCH2?··á???¨????¨???×??··??????¨?
（3）Rosenmund还原：制备醛O Pd R-C-Cl + HOHRCH22酰氯经催化氢化还原为伯醇：Rosenmund 采用还原，可使酰氯还原为醛：
O Pd/BaSO4R-C-Cl + HRCHO Rosenmund还原法2喹啉-硫(Ar)(Ar)
?与格式试剂反应
（1）格式试剂与酯的反应：慢于酮3°醇反应意义：酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的??O MgXOO????无水乙醚-MgX(OR)+ R'MgX??剏
R-C-R'??剏??酮R'活性高于酯不需过量！OHOMgX不能存在于体系中+O/HH R'MgX2R-C-R'R-C-R'无水乙醚。

R'R'醇）3 （）格式试剂与酰氯的反应：快于酮（2?O MgX?OO????无水乙醚-MgXCl+ R'MgXR-C-ClR-C-R'R-C-Cl?酮?R'活性低于酰氯OHOMgX低温下，可稳定存在+R'MgX过量O/HH2R-C-R'R-C-R'无水乙醚。

R'R'（3 醇）
①低温下，酰氯与1mol Grignard试剂反应可以得到酮②下列反应可停留在酮：OCOOCHClC3MgBrCl+74%BrBr
原因：①邻位溴的引入使空间障碍大，亲核加成反应难以进行。

②二芳基酮亲核加成反应活性低；（3）腈与格式试剂的加成反应意义：制备酮
纯醚MgBrCHCN + CHCHC=NMgBrCHCH523623HC56亚胺盐，+!不再继续加成
O,HH 2C=OCHCH23??,????HC56?酰胺氮原子上的反应（1）酰胺的酸碱性酰胺一般被认为是中性的。

但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性
酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性
OOO CCOOHCC NHKOHRX3+-NHNRKN C??CCOOHC OOO·?°?N???
é?ù?±??×????·?°???±??×COOH+O/HH2+ RNH?°?·¨?2COOH??°·???·¨?·¨¨Gabriel????·??）酰胺脱水（2 反应意义：合成腈
O O SOClOP252OR-CN + HR-C-NH OR-CN + HR-C-NH 2222腈
腈Hofmann降解反应（3）反应意义：制备少一个碳的伯胺
OO + NaBr + H + NaCORNHR-C-NH + NaOBr + NaOH22232（Hofmann降解，制少一个碳的伯胺!!产率高，产品纯!)
OOO Br -OH-2R-C-NHR-C-NHBrR-C N BrR-N=C=O2-- OH-Br 异氰酸酯O OH 2R-NH-C-OH + CORNH22反应机理：四、碳酸衍生物：碳酸具有胞二醇结构，不稳定OOO、、Y = X OR NH Y-C-YHO-C-OHY-C-OH2碳酸中性碳酸衍生物酸性碳酸衍生物稳定不稳定
（一）碳酰氯——光气：剧毒，具有酰氯性质
?制法：O???CO + ClCl-C-Cl2?性质O HO-C-OH碳酸OH2
OO-C-NHNHNH、Cl-C-Cl脲（尿素）碳酰胺+232OROHO ROH Cl-C-ORRO-C-OR氯甲酸
酯碳酸酯O NH3-C-ORNH氨基甲酸酯2
OO AlCl-C32Cl-C-Cl+ 2HCl（二）碳酰胺ON C NHH：碳酰胺俗称尿素，具有酰胺结构片断，因此具有酰胺的一般性质22用途：化肥、脲醛树脂等。

皮革上用做填充剂、制备鞣剂等
?制法：O?180 C,20MPa N-C-NHHO+ H + CONH22223 OOO????????ONH-H23N-C-NHO=C=O + H-NHHN-C-OHHN-C-ONHH
242222机理：性质：?O NH?N C NHH322、成盐：脲只能与强酸成盐，因为碱性：1 HNOCO(NH) + HNOCO(NH)322322?á???] (COOH)) + (COOH)[CO(NH)CO(NH222222?á?????á
、水解：2??ò?O + 2NH + HCO
322O HCl ClCOHN C NH+ NHO+ H???¨?ò????×÷·42222NaOH+ NaCO2NH33、加热反应：3HCOOCCO-HNHN522OHCH 52C=OOHH+ 2CCHC=OCH+5222NHHNCO-COOCH252丙二酰脲巴比士酸其衍生物曾用作安眠药
结构片断-CO-NH-具有两个以上OOOON-C-NH-C-NHHN-C-NHH+N-C-NH-HH22222缩二脲
紫色
-/OHCuS4
（三）胍NH胍-C-NHNH22
?制法：ClNC N + NHHC=NH HClN)(H4222氨基氰①NHC=NH2(HN)N-C-NHCN + 2NHH2232双氰胺②性质：?
、强碱性：可吸收空气中二氧化碳生成碳酸盐1 2、水解：NH Ba(OH)NH222C=NHO+ H+ NHC=O2NH3NH2缓和水解2
NH2ON-C-NH-C-NHNHCNHSO222NHNHNH对氨基苯磺酰胍吗啉胍磺酰胍预防流感药、生理作用：3肠道消炎药
β-二羰基化合物Chap 14
β-二羰基化合物：两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物－H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性β－二羰基化合物的αOOOOOO
HOC-CH-C-OCCHC-CHCCH-CCHC-CH-C-OCHH523255233222???????á???á?????á?±?????????á???±??á??2,4-?ì????á????—烯醇互变异构一、酮OHO
HCH-C=CHCOOC-C-CHCOOCHCH 5233252(92.5%)酮式(7.5%)烯醇式能与钠作用
放出氢气；能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；能与乙酰氯作用生成酯；等发生加成反应；HCN能与NaHSO、3褪色；/CCl能使Br?羟基酸酯；能被还原为 -42作用呈现紫红色。

FeCl经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。

能与3乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和
双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的二、乙酰乙酸乙酯的合成和应用酯缩合反应?乙酰乙酸乙酯合成：
Claisen OO HNaOCCOOHCH523?×·??2CH?HCOOCHCOCCHCCH
5325223 1、-?O?OH-C-CHCHCOOC-H-C-O-CCH+HCOOCCH5322532522
HOC52OONaOO不懂？--O-CHOHC5522H-C-CHC-OCCHOH+ ?亲核加成?
CCHC=CH-COCHH522353225消除乙酰乙酸乙酯钠盐PKa=11有酸性，
O COOHCH H-C-CHCHCOOC35232
作的酸性大增，在强碱、反应本质：利用羰基使2α－H(碱性大于OH)－二羰基化合物。

-用下，发生亲核加成消除反应，最终得到β- 3、酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子则无法形成碳负离子。

－α无H 、交错的酯缩合反应：4．
OOCHCOOEtCH(1) NaOEt
脱羧？+C=O(2) H?草酸酯，无
3EtO-C--C-OEt例2：COOEtCH+ CH23
-H COOEt-CO CH(COOEt)CH23?
Dieckmann反应5、分子内酯缩合反应：COOEtCOOEtCHCHCOOEt22+HEtONa-OO 。

80%COOEtCHCH苯，80 C22
性质：?
1、成酮分解OOOOOO+5% NaOHH-C-OHC-CHCH-C-ONaH C H-COCC-CHCHCHC-
23223325O-CO2-H C HCHC-23微热
2、成酸分解OOO40% NaOH OH+ CHCHC-ONa2-COCHC-CHCH5325223
NaO H
反应历程：?-?OOOOOO--H-C CHCH-C-OC-C CHHCH-C-OC+H-C-OC-C-CHCHOH+
553223225223??OHOHOOO-OH--H+
CHC-OCC-OCH2OHH+ CC-OCH 5233523
?在合成上的应用、制备甲基酮1 （1））一烃基取代的甲基酮（书P472 OO OOOO HNaOC-RX HC-CHCH-COC52+HC-CH-COCCHHCHC-CH-COCNa5223
523532R????????ù??á??
O??5% NaOH-RCHC-CHOH + CH+ CO23522O O???·?????ú±??ú?????HCHC-CH-C-O-C53240% NaOH ROH+ CHCOONa + CHR-CHCOONa 5232á??á???á·???????¨???à??ú????±??ú?
）（2）二烃基取代甲基酮（书P472R'OOOOOO -HNaOCR'X
HHC-CH-COCC-C-COCCHCHHC-C-COCCHNa532253523RRR????á?ù????
52+
R'O ??5% NaOH C-CH-RCHOH + CH+ COR'OO3522????·HC-C-C-O-CCH523R'40% NaOH ROHHCOONa + CR-CHCOONa + CHá??á??532??á·??
3）环状甲基酮（OOOO BrBr(CH)-42+H-C-CH-C-OCCHNaHCH-C-CH-C-OC
532523BrCH(CH)322OCOCH HNaOC成酮分解352C-CH3HCOOC52
2、制备二元酮)
二酮二酮(1,3-1 （）制β-O OOOOOO成酮分解
-R-C-Cl+C-RCCHCHHCCHCOCCHHCHCCHCOCNa23522533Oor (RCO)2??C=O二酮R 1,4-2 （）制二酮：OOOOHCH-C-CH-C-OC HNaOCI 532522H-C-CHCH-C-OC2
5223-2NaI HCH-C-CH-C-OC532OOOO5%NaOH+H-C-CH-C-CHCH-CH3322
）制1,6-二酮：（3OOH-C-CH-C-OCCH BrBr523OO CH-CHHNaOCCH225222H-C-CHCH-C-OC5232
CH2H-C-CH-C-OCCH532OOOO5%NaOH+H-C-CH-C-CH-CH-CHCHCH
322322三、丙二酸二乙酯的合成和应用?
丙二酸二乙酯的制法OHC-OC SOOH,HCH52NaCN4225COONaCHCOONaCHCH2
22ClHC-OC52CNO?±????????????á??á?±???)?(±?
丙二酸二乙酯在合成上应用? 1（）制烃基取代乙酸OOOHC-OCHC-OC52HC-OC-52HNaOC
52CH52CH RX+2CHNaR-HC-OCHC-OC52HC-OC5252OOOOHC-OH+-COO/HH
2CH2R-R-CH-COOH?150-200 C C-OHá??ú??ù???O
OOOHC-OCHRC-OCC-OHR52HNaOC+52R'XO/HH CH52R-CC2
HR'C-OCC-OHC-OCR'H5252OOOOR-CO2C-OHCH-R'á??ú????ù?）制二元羧酸2
（．
BrBr)CH(COOCH-CH252HNaOC2-CHCH52+-22)(COOC2CHH NaH)]2[CH(COOC
2225225)CH(COOCH-CH2252COOHCH-CHCH(COOH)-CH222-2CO+2O/HH22
COOHCH-CH(COOH)CH-CH2222
474
、碘搭桥：书：P473)CH(COOCH HNaOC252I52+-2)2CH(COOCH Na2[CH(COOCH)]
2225225-2NaI)CH(COOCH252CH(COOH)COOHCH+2O/HH-2CO222
CH(COOH)COOHCH22
四、其他含活泼亚甲基的化合物下列化合物都属于含活泼氢的化合物?O O O
O??+-NRC H HC H CNOCC2-CCHCH H C-C522-332O乙酰丙酮有酸性氰基乙酸
乙酯硝基化合物戊二酮2,4-OC?RX C=OC=C?均可与碱作用生成亲核性碳负离子，与?
发生亲核反应，形成新C—C键。

五、Knoenenagel反应醛、酮在弱碱(氢的化合物进行的缩合反应催化下，与具有活泼α-胺、吡啶等)
CHCH乙酸胺-乙酸，苯33HC=C-COOCC=OH+ N CCHCOOC
52522CHCHCHCH85%2323CN
+O/H(1)HEtN ArCH=CHCOOH2))H(COOCHArCH=C(COOCCH3ArCHO +
2225225??(2) ?,??不饱和酸
CHNH 2511CHO(CH)NNO+ CH(CH)NCH=CHNO232323283%
六、Michael加成：制取1,5—二羰基化合物的最好的方法
碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应
OO OO C C HNaOC-52H-C-OC-C-CHCH+NaCHH-C-CH-C-OC5232
?O??C?
5231,4-???
HOCHOC-OH5252O OOC=O C=O HHOC烯醇式重排CC 52C-CHCHC CC
CC-CHCH33烯醇式
HOCO52O OOC=O CC5%NaOH +H C-CH-CHC-CHC-CHCHC-CH23 3酮式1,5-二羰基化合物(1,2-加成产物)
加成：Michael其它碱和其它α,β-不饱和化合物也可进行COCHCOCHCH)(CHN，叔丁醇NCH=CHC +COCHCHCOCH335232332。

??CNCHCH????71%25 C，??22
??ONaCH HH-C=CH-COOC52HHCCOCCHCOOCCOCH+ CH52525322 ???HCHCOCHCOOC?O532??
OOO??1??HCHCCHCOOCCCHCHCCHCHCH52323232253412
ONaOOO HNaOC 52-CH=CCHCHCCH=CH-C-CHCHCHCCH-CHCOOCH+323322253 HCOOC52OOOO HHOC5%NaOH+52H CCHCHCCH-CHCHCCHCHCCHCHCH323232232
HCOOC 52O12：由2例)CH(COOCH-COOHCH 22252354
-O?O?COOHCHHNaOC352+)HCH(COOC)HCH(COOC2522?252?OOO+-COO/HH22 )CH(COOCH CH(COOH)COOHCH22522
5-例3：由乙酸乙酯、丙烯腈制备己酮酸O H(1) NaOCHNaOC5252H2CHCOOCHCOOCCHCCH
5235223COOH(2) CH3O(1) 5%NaOH C
N=CHCH-2HCHCCHCOOC+(2) H???523?????
CNCH-CH-CO??,(3) -222OCOOHCHCHCCHCH2232七、并环反应Robinson Michael指加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物
OO NaOEt+OOO加成Michael OOO NaOH O-H 2羟醛缩合OOOH
O以下有机物制备或C4 例1：由
C4O(1)5%NaOH OOO +(2)H=CHCCHCH32COOEtCHCCHCCHCCHCHCHCH
233223?(3)NaOEt COOEt麦克尔加成O OO
NaOH=CHCCHCH 32CCHCHCHCHCCH?O NaOEt32232麦克尔加成羟醛缩合OCCHCHCH NaOH322O?O羟醛缩合O、有简单化合物合成2例
分析：+“三乙”OOOO?,??不饱和酮1,5-二羰基物加成Michael考虑分子内羟醛缩合
O(1)5%NaOH OOO +(2)H=CHCCHCH23COOEtCHCCHCCHCCHCHCHCH
233232?(3)NaOEt COOEt麦克尔加成OO
NaOH CCHCHCCHCHCH32322?O羟醛缩合
Chap 15 有机含氮化合物
一、硝基化合物
（一）硝基烷：烷烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基烷
?物理性质
极性答，沸点高，微溶于水，可作溶剂
?化学性质
1、酸性：有α－H的硝基烷可溶于碱溶液
O ONaOH , H2RCH=NNORCH22-+ NaOORR ONaOH , H2CHNOCH=N2
+-R NaOR
（二）芳香族硝基化合物
?制法
直接硝化：
HSO NO42+ HO+ HNO2?2350 C?????????????????物理性质
1、极性大，沸点高，有苦杏仁味，毒性，不溶于水。

多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝
香．
、红外光谱：2 化学性质?
、还原1 ）（书P483反应式：最终产物为生成胺。

还原剂、介质不同，还原产物不同[H]NHNO22
+HCl/Ni H/Pt Fe+HCl SnCl H[H]：LiAlH2422：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下H 还原剂：-Ni2进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。

：酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基
Fe+HCl 团的化合物。

SnCl2+HCl：保留羰基，特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物反应介质：酸性介质：彻底还原，生成苯胺；中性介质：单分子还原，得N-羟基苯胺；碱性介质：双分子还原，得到一系列产物选择性还原：硫化钠、硫化氨、硫氢化钠、硫氢化铵、氯化亚锡和、氯
，可以选择性还原多化亚锡和盐酸（含S的催化剂均可）硝基化合物中的一个硝基还原电子云密度高的硝基。

2、芳环上亲电取代（三化：硝化、卤化、磺化）F-C反应，因为硝基为致钝基团。

【注】硝基苯不能发生NONO22,FeBr2?Br135-145 C NONO22SO?¨HHNO?·??423?NO95 C2NONO22SOH??·42?HSO110 C3
①反应特点：反应温度高于苯②新引入基团进入间位
3、硝基对邻、对位取代基的影响①对卤原子活泼性影响水解反应容易进行。

若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻②对酚羟基酸性影响
酸性增大。

在酚羟基邻对位有硝基时，更（是苯氧负离子有效分散，稳定，易于脱质子）．
二、胺－取代后的衍生物R－或Ar 胺：NH3（氨）分子中的氢原子被铵盐：氮原子与四个取代基相连则带一个正电荷，可看作铵离子的衍生物。

季铵盐：当与氮相连的原子都是碳时，该离子称为季铵盐离子，化合物称为季铵盐
分类?
芳香胺；ArNH RNH 脂肪胺；①22°胺；叔胺、3°胺；RN NH RNH 伯胺、1°胺；R 仲胺、2②322－＋＋－季铵碱。

RNRN XOH 季铵盐；44二元胺HNRNH③RNH 一元胺，222命名?
亚胺基取代氨基，＝NHNHR、－NR 系统命名：－NH氨基，－22
CHCHNHCH 3323-CH-CH-CH-CH-N-CHCH-CH-CH-CH-CH-CHCH32323232-CHCH32é??±?ù2-?×?ù-4-°éì??ù)??ù-4-(???°±2-?×
习惯命名：NH2N)(HOCHNHCH(CHCHCH)NH33222322×?°·??°·?
±°·???°·
制备?、氨或胺的烃基化1???×????×??NH3-+RX + NHXRNH + NH XRNH 3423????ùé????×?NH3-++ RXRNHXNH + NHRNH XR242。