碳纤维

一般以有机纤维为原料制造CF的过程： 一般以有机纤维为原料制造 的过程： 的过程
有机纤维 原丝 原丝的选择条件： 原丝的选择条件：
强度高，杂质少，纤度均匀，细旦化等。 强度高，杂质少，纤度均匀，细旦化等。
预氧化处理
高温碳化
基本条件： 基本条件：
加热时不熔融，可牵伸， 产率高。 加热时不熔融，可牵伸，且CF产率高。 产率高
GrF CF 系列产品 深加工 表面处理
2)原丝的制备 2)原丝的制备 a.聚合 a.聚合
加入共聚单体的目的： 加入共聚单体的目的： 使原丝予氧化时既能加速大分子的环化， ①使原丝予氧化时既能加速大分子的环化，又能缓和纤
维化学反应的激烈程度，使反应易于控制； 维化学反应的激烈程度，使反应易于控制；
碳纤维：碳化温度1200～1500oC，碳含量 碳纤维：碳化温度 ～ ，
95％以上。 ％以上。
石墨纤维：石墨化温度2000oC以上，碳含 以上， 石墨纤维：石墨化温度 以上
按制造条件 和方法分类
量99％以上。 ％
活性碳纤维：气体活化法，CF在600～ 活性碳纤维：气体活化法， 在 ～
1200oC，用水蒸汽、CO2、空 ，用水蒸汽、 气等活化。 气等活化。
高强度和高取向度： 高强度和高取向度
采用干湿法纺丝
细旦化： 细旦化：
原丝细旦化已成为提高原丝强度和生产高强度碳纤维 的主要技术途径之一。 的主要技术途径之一。
3) 预氧化
在200~300℃下氧化气氛中（空气）受张力的情况下进 ℃ 氧化气氛中 空气） 张力的情况下进 行。
预氧化的目的： 预氧化的目的：
②并可大大提高予氧化及碳化的速度； 并可大大提高予氧化及碳化的速度；
③有利于预氧化过程的牵伸。 有利于预氧化过程的牵伸。
共聚单体的种类： 共聚单体的种类：
在众多的共聚单体中，不饱和羧酸类：如甲基丙烯酸、 在众多的共聚单体中，不饱和羧酸类：如甲基丙烯酸、丙 烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、甲基反丁烯酸等占有重要位置。 烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、甲基反丁烯酸等占有重要位置。
干法： 干法：
纺丝原液→喷丝头→纺丝甬道(热空气，溶剂在此受热蒸发) 纺丝原液→喷丝头→纺丝甬道(热空气，溶剂在此受热蒸发) 冷却、 →冷却、拉伸等
原丝纺丝过程中水洗时间与产品碳纤维性能之间关系
水洗时间（ ） 水洗时间（s） 6 10 12 2.93 3.82 107 1.45 1.40 0.24 4.21 117 1.83 1.80 0.10 4.67 126 2.65 2.40
C N
C N
O C
C N
C
C CH C CH C N
CH C N
返回
预氧化时间： 预氧化时间：
最佳预氧化时间要由条件实验评选， 最佳预氧化时间要由条件实验评选，也可根据有关经验 式进行计算。 式进行计算。 对于常用的PAN原丝： 对于常用的PAN原丝： PAN原丝 预氧化温度愈高，所需时间愈短； 预氧化温度愈高，所需时间愈短； 愈高 纤度愈细，时间愈短； 纤度愈细，时间愈短； 愈细 共聚原丝所需预氧化时间要比均聚的短； 共聚原丝所需预氧化时间要比均聚的短； 原丝所需预氧化时间要比均聚的短 改变预氧化气氛(如空气中加入SO 改变预氧化气氛(如空气中加入SO2等)可促进预氧化反 预氧化气氛 应的进行，缩短预氧化时间。 应的进行，缩短预氧化时间。 此外，传热方法对预氧化时间也有影响。 此外，传热方法对预氧化时间也有影响。 对预氧化时间也有影响
缺点： 缺点：
粘胶中含有大量的H、 原子 所以碳化理论收率仅55%， 原子， 粘胶中含有大量的 、O原子，所以碳化理论收率仅 ， 实际收率约20～30%； 实际收率约 ～ ； 粘胶基CF强度较低，性能平衡性差，弹性系数较大。 粘胶基 强度较低，性能平衡性差，弹性系数较大。 强度较低
优点： 优点：
瞬间耐烧蚀性能好，可用作火箭的内衬材料。 瞬间耐烧蚀性能好，可用作火箭的内衬材料。
原丝制备； 原丝制备； 原丝予氧化； 原丝予氧化； 予氧化丝碳化或进一步石墨化
丙烯腈 共聚单体 引发剂
聚合
PAN
纺丝 湿纺 干湿纺
PAN 纤维
预氧化 空气介质 200-300oC 数十至数百分钟
OF
碳化 惰性气氛 1200-1500 oC 数分至数十分钟
CF
石墨化 惰性气氛 2000-3000 oC 数秒至数十秒
b.纺丝 b.纺丝
通常采用湿法纺丝， 通常采用湿法纺丝，而不用干法纺丝？ 采用湿法纺丝
干纺生产的纤维中溶剂不易洗净 溶剂不易洗净。 （干纺生产的纤维中溶剂不易洗净。在予氧化及碳化过程 将会由于残留溶剂的挥发或分解而造成纤维粘连及产生缺 陷。）
湿法： 湿法：
纺丝原液→喷丝头→凝固浴(溶剂的水溶液)→水洗、 纺丝原液→喷丝头→凝固浴(溶剂的水溶液)→水洗、拉伸等 )→水洗
高强度CF （HS） 高强度 ） 高模量CF （HM） 高模量 ） 超高强CF （UHS） 超高强 ） 超高模CF （UHM） 超高模 ） 高强－高模 高强－高模CF 中强－中模 中强－中模CF 等
受力结构用CF 受力结构用 耐焰用CF 耐焰用
按碳纤维的 功能分类
导电用CF 导电用 润滑用CF 润滑用 耐磨用CF 耐磨用 活性CF 活性
常用的CF原丝： 常用的 原丝： 原丝
聚丙烯腈纤维、粘胶纤维、 聚丙烯腈纤维、粘胶纤维、沥青纤维
·3.1以粘胶纤维为原料制造 以粘胶纤维为原料制造CF 以粘胶纤维为原料制造
CH2OH O OH OH O CH2OH O O OH OH 分子式 (C6H10O 5)n
纤维素的分子结构式
粘胶纤维由于具有环状分子结构， 粘胶纤维由于具有环状分子结构，所以可以直接进 行碳化或石墨化处理，加热不会熔融， 行碳化或石墨化处理，加热不会熔融，不需予氧化处理 进行环化。 进行环化。
限制纤维收缩，使环状结构在较高温度下择优取向（相对 限制纤维收缩，使环状结构在较高温度下择优取向（ 纤维轴），可显著提高CF的模量 纤维轴），可显著提高 的模量。 ），可显著提高 的模量。
预氧化过程中可能发生的反应： 预氧化过程中可能发生的反应：
环化反应 脱氢反应 吸氧反应
预氧化过程中的技术关键： 预氧化过程中的技术关键：
3
残留溶剂（％） 残留溶剂（％）
27 0.01 5.25 141 2.85 2.60
4.46 3.33 91.7 1.10 1.0
原 丝
强度 （CN/dtex） ） 模量 （CN/dtex） ）
碳 纤 维
强度（ 强度（Gpa） ） 模量（ 模量（Gpa） ）
近年来发展起来的纺制高强度和高取向度原丝的 新方法： 新方法 干湿法纺丝
C N
C N
C N
C NC返回吸氧反应氧可以直接结合到预氧化丝的结构中，主要生成－ 氧可以直接结合到预氧化丝的结构中，主要生成－OH，－ ，－ COOH，－ ＝O等，也可生成环氧基。 ，－C＝ 等 也可生成环氧基。 ，－
O OH
C N
O C CH C N CH C N O C CH C N O C CH C N O C CH C 或 O C CH C N CH C N O C
碳纤维 （Carbon Fiber） ）
·1 概述 1
CF是有机纤维在惰性气氛中经高温碳化而成的纤维状碳 是有机纤维在惰性气氛中经高温碳化而成的纤维状碳 中经高温碳化 化合物。 化合物。 碳元素占总质量90 或：纤维化学组成中碳元素占总质量90％以上的纤维。 纤维化学组成中碳元素占总质量90％以上的纤维。 Notes： ： 只有在碳化过程中不熔融，不剧烈分解的有机纤维才能作 只有在碳化过程中不熔融， 的原料。 为CF的原料。 的原料 有些纤维要经过予氧化处理后才能满足这个要求。 有些纤维要经过予氧化处理后才能满足这个要求。
预氧化过程中反应热的瞬间排除。 预氧化过程中反应热的瞬间排除。 采取措施：通入预氧化炉中流动空气。 采取措施：通入预氧化炉中流动空气。 流动空气
环化反应
C CCCC N NNNN
C C C C C N N N N N
梯形，六元环 耐热
返回
脱氢反应
未环化的聚合物链或环化后的杂环可由于氧的作用 而发生脱氢反应，形成以下结构： 而发生脱氢反应，形成以下结构：
·2 2
CF分类 CF分类
按原丝类型
按碳纤维性能 CF分类方法 分类方法 按碳纤维的功能
按制造条件和方法
聚丙烯腈基 粘胶基
按原丝类型分类
沥青基 木质素纤维基 其他有机纤维基
通用级CF：拉伸强度<1.4GPa，拉伸模量 通用级 ：拉伸强度 ，拉伸模量<140GPa
按碳纤维 性能分类
高性能CF 高性能
丙烯腈 共聚单体 引发剂
聚合
PAN
纺丝 湿纺 干湿纺
PAN 纤维
预氧化 空气介质 200-300oC 数十至数百分钟
OF
碳化 惰性气氛 1200-1500 oC 数分至数十分钟
CF
石墨化 惰性气氛 2000-3000 oC 数秒至数十秒
GrF CF 系列产品 深加工 表面处理
施加张力的作用： 施加张力的作用：
为了保证碳纤维性能的优良，原丝应具备高纯度、 为了保证碳纤维性能的优良，原丝应具备高纯度、高强度 高纯度 和高取向度、细旦化等性能。 和高取向度、细旦化等性能。 等性能
高纯度： 高纯度：
原丝中所含各类杂质和缺陷将“遗传”给碳纤维。 原丝中所含各类杂质和缺陷将“遗传”给碳纤维。 可从以下几方面采取措施： 可从以下几方面采取措施： 原料的精密过滤 充分洗涤 无尘纺丝
干喷湿纺示意图
干湿法纺丝的特点： 干湿法纺丝的特点
喷丝孔孔径较大(0.1～0.3mm),可使高粘度纺丝液成纤； ～ 可使高粘度纺丝液成纤； 喷丝孔孔径较大 可使高粘度纺丝液成纤 可提高纺丝速度； 可提高纺丝速度； 易得到高强度高取向的原丝，且原丝结构均匀致密； 易得到高强度高取向的原丝，且原丝结构均匀致密； 强度比湿纺原丝提高50%以上。 强度比湿纺原丝提高50%以上。 以上
热处理过程： 热处理过程：
脱去物理吸附的水) ① 25～150℃，脱去粘胶纤维的吸附水 脱去物理吸附的水 ～ ℃ 脱去粘胶纤维的吸附水(脱去物理吸附的水 脱去化学吸附的水) ② 150～240℃，纤维素环的脱水 脱去化学吸附的水 ～ ℃ 纤维素环的脱水(脱去化学吸附的水 键及C—C键断裂，放出 键断裂， ③ 240～400℃，自由基反应，C—O键及 ～ ℃ 自由基反应， 键及 键断裂 H2O、CO、CO2等气体 、 、 ④ 400℃以上，进行芳香化，放出 2 ℃以上，进行芳香化，放出H 在整个处理过程中，为使 性能优良 产率高， 性能优良， 在整个处理过程中，为使CF性能优良，产率高，所以要 加热速度较慢，而且不同的过程中，加热速度也不同。 求加热速度较慢，而且不同的过程中，加热速度也不同。
气相生长碳纤维： 气相生长碳纤维：惰性气氛中将小分子
有机物在高温下沉积成纤维－ 有机物在高温下沉积成纤维－ 晶须或短纤维。 晶须或短纤维。
·3 CF的制造 的制造
碳纤维不能用熔融法或溶液法直接纺丝， 碳纤维不能用熔融法或溶液法直接纺丝，只能以有机纤 维为原料，采用间接方法来制造。 维为原料，采用间接方法来制造。 碳元素的各种同素异形体(金刚石、石墨、 碳元素的各种同素异形体 金刚石、石墨、非晶态的各种过 金刚石 渡态碳)，根据形态的不同，在空气中在350℃以上的高温中 渡态碳 ，根据形态的不同，在空气中在 ℃ 就会不同程度的氧化；在隔绝空气的惰性气氛中 常压下 常压下)， 就会不同程度的氧化；在隔绝空气的惰性气氛中(常压下 ， 元素碳在高温下不会熔融，但在 元素碳在高温下不会熔融，但在3800K以上的高温时不经液 以上的高温时不经液 相，直接升华，所以不能熔纺。 直接升华，所以不能熔纺。 碳在各种溶剂中不溶解，所以不能溶液纺丝。 碳在各种溶剂中不溶解，所以不能溶液纺丝。
·3.2 以PAN为原丝制造 3.2 为原丝制造CF 为原丝制造
目前生产的高强、高模 主要是用 主要是用PAN纤维为原料来制造的。 纤维为原料来制造的。 目前生产的高强、高模CF主要是用 纤维为原料来制造的
1)基本工艺流程 基本工艺流程
CF制造过程中最主要环节： CF制造过程中最主要环节： 制造过程中最主要环节
使线型分子链转化成耐热梯形六元环结构，以使PAN纤 线型分子链转化成耐热梯形六元环结构，以使 纤 维在高温碳化时不熔不燃，保持纤维形态， 维在高温碳化时不熔不燃，保持纤维形态，从而得到高质量 的CF。 。
予氧化过程的重要现象： 予氧化过程的重要现象：
纤维颜色变化（ 纤维颜色变化（白→黄→棕褐色→黑色 ） 棕褐色→