天然气水合物储气量测定研究进展

天然气水合物储气量测定研究进展
周诗岽;余益松;王树立;赵书华
【摘要】The gas storage capacity is an important index of hydrate properties, and it is important to measure the gas storage capacity of hydrates for developing the gas hydrate formation promoters, utilizing the gas hydrate technology and exploiting the natural gas hydrate. By consulting a large number of domestic and foreign literatures, the methods for determination of hydrate gas storage capacity were summarized, which included experimental method and theoretic calculation method. The experimental method was intuitionistic, but it required no decomposition of hydrate in the sampling process. The theoretical calculation method overcame the defects of the experimental method and the parameters could be directly read, so it had been adopted by more and more researchers.%水合物的储气量是表征水合物性质的一个重要指标，测定其数值的大小对气体水合促进剂的开发、气体水合技术利用及天然气水合物的开采具有重要意义。

通过查阅大量的国内外文献，对现有水合物储气量的测定方法进行归纳和总结。

经分析得出，水合物储气量的测定有实验法和理论计算法。

实验法比较直观，测定的困难在于保证水合物样品取出过程中不发生分解。

理论计算法克服了实验法的不足，各参数能够直接读取，因而被越来越多的研究人员采用。

【期刊名称】《天然气化工》
【年(卷),期】2013(000)004
【总页数】5页(P80-84)
【关键词】天然气水合物;储气量;测定;理论计算
【作者】周诗岽;余益松;王树立;赵书华
【作者单位】常州大学油气储运技术省重点实验室,江苏常州,213016;常州大学油气储运技术省重点实验室,江苏常州,213016;常州大学油气储运技术省重点实验室,江苏常州,213016;常州大学油气储运技术省重点实验室,江苏常州,213016
【正文语种】中文
【中图分类】TQ015.9;TQ016.1
天然气水合物是由甲烷分子和水分子形成的类冰状的固态物质 [1]，1m3的水合物可以储存150m3～180m3标准状态下的天然气[2,3]。

强大的储气能力是其最大的优点，在天然气的固态储存、水合物的浆液输送等方面[4]有着重要的作用。

天然气水合物的储气量是表征其性质的一个重要指标。

试验过程中为了尽可能的优选出提高水合物储气量的方案，必须对不同条件下合成的水合物进行储气量的测定和比较。

在进行新技术的工业化应用过程中，从控制水合物产品的质量和经济性方面考虑，也必须对水合物的储气量进行测定。

因此，无论是在实验过程中还是在以后的工业化应用过程中，对水合物储气量进行测定都具有非常重大的意义。

天然气水合物的储气密度可通过天然气水合物储气量来表征，目前有3种定义：①标准状况下，单位体积的天然气水合物中所含有的气体体积；②单位质量的天然气水合物中所含有的气体质量；③天然气与水生成水合物的过程中反应釜内水的转化率。

其中以前二种指标较为常见。

1 实验法确定水合物储气量
1.1 重量法
重量法 [5,6]是较早被用来测定水合物中储气量的一种方法。

邓友生[5]、Paullc[6]等运用这种方法对水合物储气量进行测定取得了较好的效果。

其以水合物的含水量（水合指数即CH4·nH2O中的n）[7]来定义储气量。

原理主要是通过对反应釜内合成的水合物样品分解前后的质量进行称量，其质量差就是所放出的气体体积。

由此可以求出甲烷的含水量。

其数学表达式如式（1）[5]：
这种方法受人为操作的影响因素很大，在水合物样品的泄压取出和称量过程中很难保证水合物不发生分解。

为了保证测量的准确度，必须在低于水合物的分解温度情况下取出和称量样品。

这无论是对装置还是人为操作的要求都较高。

1.2 排水法
运用排水法的基础是甲烷气体在水中的溶解度很小，因此对于少量溶解在水中的气体可以忽略不计。

其装置如图1所示[8]。

将气体收集在容器内，
实验法指的是以实验直接测定为基础，再辅之以简单的计算得出天然气水合物中的储气量。

目前比较常见的有重量法、排水法、真空容积法等。

通过刻度直接读出气体的体积。

在知道气体的温度、压力和密度的情况下，便可求得天然气水合物的质量含气率。

图1 排水法测量水合物储气量装置图
运用排水法测量天然气水合物的误差主要来自三个方面：①水合物样品的取出及保存过程中水合物的分解；②天然气成分的不同，特别是存在一些可溶性气体的时候对试验结果会产生影响；③甲烷在水中也有一定的溶解，对实验结果也会产生一定的影响。

以上三种原因都会导致测量结果偏小，为了提高测量的准确度，尽可能地降低这些因素的影响，可以在测量过程中采取以下措施：①增加水合物样品的量；
②在操作的过程中尽可能提高操作的速度；③将盛水合物的容器先进行预冷，避免水合物刚放入容器中便发生较强的传热；④对测量的结果进行一定程度的校正。

李旭光[8]在对天然气水合物的性质进行研究的过程中分别采用重量法和排水法对水合物的储气量进行了测定，并进行了比较，发现排水法测量的结果偏小。

此外许维秀[9]、赵建忠[10]等也分别采用了排水法对水合物的分解速率及储气量进行了研究。

1.3 真空容积法
图2 真空容积法测量水合物储气量装置图
孟庆国[11]、刘昌岭[12]等设计的真空容积法测量水合物储气量的实验装置如图2所示，其包括样品管、校准管、水银U型压力计等。

其测量原理主要是通过中间的校准管创造一个等温、等容的条件，继而利用状态方程根据公式（2）计算出水合物样品放出的气体体积Vf。

从而利用公式（5）求出天然气水合物的储气量。

刘昌岭等[12]利用这种方法测定了水合物的储气量，并将其与重量法测定的值进行了比较，发现重量法测得的值偏高。

Hu等[13]采用了在此基础上改进的装置，对水合物的储气量进行测定。

使得操作及数据的记录更加简便。

其改进后的装置图如图3所示。

图3 改进后的真空容积法储气量测量装置
通过比较可以发现，改进后的装置和原装置最大的不同点在于将压力计替换为压力传感器，并增加了数据采集系统，这样使得测量的结果更加精确，而且可以通过所记录数据对水合物的分解速率、传热等方面进行研究。

以上三种实验方法确定水合物的储气量比较常见，此外Circone[14]等基于托里切利管的原理设计了一套测定气体体积和流速的装置。

田龙[15]等用湿式流量计测定了甲烷水合物的常压分解速度和储气量，Uchida[16]等用拉曼光谱法测定了甲烷水合物的水合指数等。

可以发现，实验法比较直观，但其最大的困难在于保证水合物样品的泄压取出和测量过程中水合物不发生分解。

2 理论计算法
采用理论计算来确定水合物储气量是从水合物储气量的定义出发，对参数选用不同的数学模型进行计算。

这种方法对天然气水合物储气量的测定与具体的操作条件以及气体组分有关。

不同的操作条件（恒压，恒容），不同的气体组成（单组分，多组分）都会对计算过程产生影响。

以下针对不同的条件分别介绍。

2.1 恒压单组分情况
恒压条件指的是气体水合物的合成是在恒定的压力情况下进行的，合成过程当中，被消耗的气体得到补充。

一般来说这种设备都装有液压装置和气体流量计，所以气体所消耗的体积是已知的，反应釜中的水也可以完全转化为水合物，针对不同的表示方法一般有以下二种常见的形式：
(1)单克溶液所消耗的气体摩尔数
许维秀[17]将水合物的储气量定义为单克溶液所消耗的气体摩尔数，并用其对水合物的储气量进行了确定。

根据气体的状态方程计算可得，单克溶液累积消耗的气体摩尔数n′可以表示为：
其中m为液态水的质量，g。

假设天然气中只含甲烷气体不含其它组分，则所形成的天然气水合物为I型水合物。

由于水和天然气生成水合物的过程是一个体积膨胀的过程，对I型水合物，体积膨胀为水体积的1.25倍[18]，一般来说反应釜的体积都比较小，因此体积膨胀对反
应过程中的压力影响较大，需对结果进行校正，校正后的单克溶液累积消耗的气体摩尔数n′′为[17]：
(2)单位体积水合物可储存天然气的量
根据定义可知标况下单位体积水合物可储存天然气的量 C由式（5）表示[19]：
式中，ΔV是对水生成水合物过程中由于体积膨胀而对数值进行的一个修正，有关ΔV的值是根据气体水合物的规则几何形状和其非固定化学计量的特性，运用统计模型得出的，Makogon[19]指出：对于I型的水合物来讲，ΔV值为4.6mL/mol，对于II型水合物来讲，ΔV值为5.3 mL/mol。

Guo等[20]在此基础上针对不同构型水合物对此公式进行了具体化的应用。

2.2 恒容单组分
指的是在一定的体积下合成水合物，合成过程中不再进行补气。

则一定条件下单位体积水合物所含的气体量可用下式表示[21]：
其中：
也可以从另一方面出发，对于水合物的体积VNGH采用质量和密度之比的定义式。

质量可以通过电子天平来称量。

水合物的密度确定方法有很多，可以选择实验法[8]来确定或者通过模型计算来得到。

由于水合物容易受外界影响，实验法测定比较繁琐。

一般通过方程计算来得到，如Cheng-Guo方程[22]、Knox和Hess等[23]
提出的既能计算简单水合物密度又能计算混合组分水合物密度的方程等。

本文从简化计算的角度出发推荐采用式（8）来确定水合物的密度[24]：
式中：i-水合物晶穴类型；j-形成水合物的气体分子种类；c-为形成水合物的气体
组分数；n-水合物中所含有的晶穴类型数。

对于单组分甲烷来说，对式（8）进行简化可得下述公式：
2.3 恒压多组分
对于混合组分的气体形成的水合物，其储气量可以用下式来表达[17]：
将其折算成标准状况下时，其储气量C′为[25]：
其中Mh为水合物的分子量，其值由下式确定。

对混合气体形成水合物的密度推荐采用式（13）[16]：
下标i对应着混合气中的各种组分，这里要说明的是ni表示不同气体所形成水合物的水合指数。

其值可以通过莎伊托、马尔沙洛姆和科巴亚西提出的经验公式[26]进行计算。

2.4 恒容多组分
对于多组分恒容条件下形成的水合物储气量的确定，文献报道的不多。

这里仅作简要的介绍。

Kashchiev等[27]提出了一个计算这种情况下气体消耗量的数学模型，如下：
这里m<0，K是一个与晶体增长和添加剂浓度有关的数值，这二个数值，可以通过采集到的数据进行最小二乘法回归得到。

水合物的储气量C由下式表示[28]：
这里假定水合物的体积与水合物空腔时的体积相等。

水合物空腔的体积可以通过式(16)计算 [29]：
以上四种情况下的计算方法比较常见，此外孙志高[30]等提出的利用水合物相平衡时的热力学焓变来计算水合物的水合指数，但这种方法由于数据获取的困难以及计
算过程的复杂性，实际过程中很少被采用。

通过以上计算过程可以发现理论计算法克服了实验法的缺点，其不需要取出水合物样品，避免了水合物的取出和称量的困难。

且计算所需的大部分参数都能直接通过测量获取。

因此，大多数学者在对水合物的储气量进行测定时都采用了这种方法。

但理论计算法也有它的局限性，需要保证反应过程中的液态水全部生成天然气水合物，而且所选择的数学模型不同，其计算结果便可能不同。

所以在计算过程中要注意对数学模型的选取和对计算结果的修正。

3 结语
天然气水合物储气量的准确测定一直是对水合物性质进行研究的一个难点，至今也没有一种比较成熟的方法，各方面对此的研究也比较少。

但是可以预见的是，随着有关水合物新技术工业化应用进程的加快，对水合物储气量进行测定的基础性作用愈发明显。

综合分析上述各种确定储气量的方法，可知：
（1）实验法测定天然气水合物的储气量的困难在于水合物的泄压取出和称量过程中保证水合物不发生分解，因此创造一个低温环境保证水合物的稳定是减少测量误差的有效手段。

（2）重量法、排水法、真空容积法，是三种常见的用来测量天然气水合物储气量的方法。

且这三种方法中重量法测得的值比其它二种方法测得的值要偏高。

（3）理论计算法测定天然气水合物的储气量所需要的参数大多都能通过直接测量获得，过程相对简便，为大多数学者所采用。

但在计算过程中需要保证液态水全部生成水合物，并根据具体的条件选取合适的数学模型。

符号说明
C-天然气水合物的储气量；M-气体的相对分子质量；Mh-水合物的相对分子质量；Mw-水的相对分子质量；mw-构成水合物晶腔的液态水质量，g；n-水合数；N-Avagadro常数；nw-水合物单位晶胞中水分子数；P-压力，Pa；Pb-水合物未分
解时校准管中气体的压力，Pa；P1-合物分解后校准管中气体的压力，Pa；PSTP-水合物完全生成时反应釜中的压力，Pa；R-气体常数，8.314J·mol-1·K-1；T-温度，K；TSTP-水合物完全生成时反应釜中的温度，K；t-反应时间，s；V-体积，m3；Va-初始溶液体积，mL；Vb-校准管部分的体积，mL；Vcell-水合物单位晶胞的体积，m3；Vf-分解出甲烷气体的体积，mL；VH-水合物空腔体积，mL；VNG-水合物生成过程中反应釜中所消耗标准状况下气体体积，m3；VNGH-水合反应结束时天然气水合物的体积， m3；Vs-未校正的总耗气体积，mL；VW-表示构成水合物晶腔的液态水体积，mL；x-天然气水合物的质量，g；y-天然气水合物中所含有气体的质量，g； Z-压缩因子；ρH-表示水的密度，g/cm3；ρW-表示水合物空腔的密度，对于Ⅱ型水合物取0.786g/cm3；θ-气体分子在水合物晶穴中的占有率；ν-单位晶胞中晶穴数目。

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