4-着火理论基础

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数量不断积累后,其反应从不显著的反应速度自 动地转变到剧烈的反应速度
燃烧过程的热自燃理论
谢苗诺夫可燃气体混合物热自燃理论 弗朗克--卡门涅茨基稳态分析法 热力爆燃理论的最新发展
谢苗诺夫热自燃理论
可燃气体混合物 有一体积为V(m3)的容器,其中充满有化学均匀可燃气体
混合物,其浓度为C(kg/m3),容器的壁温为T0(K),容器内 的可燃气体混合物正以速度w(kg/m3s)在进行反应,化学反 应后所放出的热量,一部份加热了气体混合物,使反应系 统的温度提高,另一部份则通过容器壁而传给周围环境 闭口系统虽然在工程上没有太多实际价值,然而在系统中 物理因素比较简单,容易揭示着火的本质
V、C、T0、w
假设
1. 容器V内各处的混合物浓度及温度都相同。 2. 在反应过程中,容器V内各处的反应速度都
相同。 3. 容器的壁温T0及外界环境的温度,在反应过
程中保持不变,而决定传热强度的温度差就 是壁温和混合物之间的温压。 4. 在着火温度附近,由于反应所引起的可燃气 体混合物浓度的改变是略而不计的。
dn
d w1 w2 w3
dn
d w1 fn gn
n为活化中心的瞬时浓度;f和g分别为与温 度,活化能以及其他因素有关的分枝反应 的速度常数和链锁中断的速度常数:
f g
dn
d w1 n
结果
整个分枝链锁反应的速度就可表示为:
w afn
afw1
(e
1)
分枝链锁反应速度在等温下随时间的变化规律
但试验亦表明,在一定的炉内压力下,可 燃混合物的浓度变化时,其自燃温度也不 相同
临界着火压力与温度的关系
qk
0
e
E
/
RT0
(1
RT0 E
)
1 (RT0 ) 2
pA
(
p0
pA
)
F
V
RT02 E
每对应一个pA值,即一个可燃物的浓度,就有一 个相应的自燃温度T0,当pA或pB=p0-pA很小时, T0均增大
热自燃
在可燃混合物的着火过程中,主要依靠热 量的不断积累而自行升温,最终达到剧烈 的反应速度
如果可燃混合物的着火过程,主要依靠链 锁分支而不断积累活化分子,最终达到剧 烈的反应速度的释放热量而爆燃称为链锁 爆燃
强迫着火
有一外加的热源向局部地区 的可燃混合物输送热量,使 之提高温度和增加活化分子 的数量,迫使局部地区的可 燃混合物完成着火过程而达 到燃烧阶段,然后以一定的 速度向其它地区扩展,导致 全部可燃混合物的燃烧,例 如靠电火花或炽热物体来加 热局部区域的可燃混合物.
氨 (NH3) 高炉煤气 焦炉煤气
发生炉煤气 生活用煤气
天然煤气
571 609 632 472 504 305 290 651 700~800 650~750 700~800 560~750 530
可燃物着火
的浓度范围
低限 % 高限 %
4.0
74.2
12.4
73.8
4.6
14.6
2.9
14
2.08
10.6
链锁分枝反应的发展条件
简单反应的反应速度随时间的进展由于反应物浓 度的不断消耗而逐渐减小,但在某些复杂的反应 中,反应速度却随着生成物的增加而自行加速。 这类反应称为自动催化反应,链锁反应就属于这 种更为广义的自动催化反应
活化中心的数目因分枝而不断增多,反应速度就 急剧加快,直到最后形成爆炸
在链锁反应中,活化中心浓度增大有两种因 素: 一是由于热运动的结果而产生,例如在氢 氧爆炸反应中氢分子与别的分子碰撞使氢分 子分解成氢原子。显然它的生成速度与链锁 反应本身无关
4.2 着火条件
如果在一定的初始条件(闭口系统)或边界条件(开口系 统)之下,系统将不可能在整个时间区段或空间区段保持低 温水平的缓慢反应态,而将出现一个剧烈加速的过渡过程, 是系统在某个瞬间或空间某部分达到高温反应态(即燃烧 态),那么,实现这个过渡过程的初始条件或边界条件便称 为“着火条件”。 对闭口系统:
T0
2RE当来自4RTw E1时,
TB
T0
RT02 E
如 即:TT0 B=10T000 K时,TB T0 50
确切地说,自燃温度在数量上与给定的初始环 境温度相差不多,另外,实际上,在这温度点 之上,随时间上升,容器间温度上升。
通过
TB
T0
RT02 E
可以得到临界点的化学反应速度
wB ew0
不同温度时,分枝链锁反应速度随时间 的变化
在低温时,由于链的分枝速度很缓慢,而链的中断
速度却很快,f<g, 0 ,则最终将得到一个稳态反
应 但随着温度的增高,链的分枝速度不断增加而中断
速度却几乎没有改变 当温度增加到某一数值时,却正好使链的分枝速度
等于其中断速度,即f=g,此时活化中心浓度和反 应速度均以直线规律随时间增长,反应是不会引起 自燃
T
T0 2a
T0
x
平板容器
数学模型
d 2T
dx 2 q 0
q qk0C0ne E / RT
x a,T T0 x 0, dT 0
dx
结果
TC
T0
1.2
RT02 E
i
cPVRTC2
qk0C n E
e E / RTC
与谢苗诺夫所得结果也是一致的
热自燃理论的最新发展
谢苗诺夫及费朗克--卡门涅茨基的分析方法都是 基于在无反应物浓度变化,放热条件恒定及常物 性等条件而进行的
图4-5 改变壁温T0对着火的影响
图4-6 不同可燃混合物压力对着火的影响
散热线Q2与放热曲线Q1相切的数学条件
(1) 散热与放热相等,即: Q1=Q2
(2) 在二曲线相切点B处的斜率应相等,即
dQ1 dQ2 dT dT
在B点处的可燃混合物温度为TB,相应 的自燃温度为TO
1 TB
1
4R E
戊烷与空气在α=0.86时的爆燃感应期与不同压力 pK及温度TB的实验曲线
弗朗克--卡门涅茨基稳态分析法
谢苗诺夫采用的是静态的分析方法,且假定容积 (V)中的可燃混合气组分均匀分布,从而确定 着火的临界条件
而弗朗克--卡门涅茨基考虑在一定的环境温度下, 容器内由于导热效应而形成稳定的温度分布,如 果达到着火条件,则容器中稳定的温度分布将成 为不可能而着火,这就是弗朗克--卡门涅茨基的 失稳分析法的要点
3.8%正丁烷和空气的混合物的热力爆燃临界界限
链锁爆燃理论
链锁爆燃是可燃混合物在低温低压下,由于分支 链锁反应使反应加速,最终导致可燃混合物爆燃
实际上,大多数碳氢化合物燃料的燃烧过程都是 极复杂的链锁反应,真正简单的双分子反应并不 多
链锁爆燃理论的实质是由于链锁反应的中间反应 是由简单的分子碰撞所构成,对于这些基元从热 力爆燃理论是可以适用的。但整个反应的真正机 理不是简单的分子碰撞反应,而是比较复杂的链 锁反应
容器中的压力也会影响自燃过程,压力越高, 密 度 就 越 大 , 或 容 器 体 积 越 大 。 Hainer 对 化 合物,如硝铵的临界尺寸随容器温度的变化 进行了研究,一般而言,容器的温度越高, 化合物的质量必须减少以防止意外事故
容器体积对自加热着火过程的影响
2.5
80
4.3
45.5
15.5
26.6
46
68
60
30.0
20.7
73.7
5.3
31.0
4.5
13.5
着火范围相应 的过量空气系数 高限 % 低限 %
2.94
0.184
2.17
0.61
2.0
0.37
1.96
0.35
各种参数对着火温度的影响
容积的影响
减少容器的体积会使一个着火的系统变得不 能着火。容器尺寸对自燃过程的影响的物理 原因在于当容器尺寸变小时,热量损失相对 同体积是增加的,而热量生成是减少的
这就不同于热力自燃中那样,在感应期内 必须由温度的升高才可能发生爆燃
着火半岛现象
对于如H2-O2混合气之类的可燃混合气在低压情 况下可出现二个甚至三个的爆炸界限(着火界 限),形成一般文献中所提及的著名的“着火半 岛现象”
着火半岛的存在可以看作为链锁反应产生的明证
高低界限之所以会存在,可用链锁自燃理论来说 明,链锁自燃界限相当于链锁分枝的速度开始超 过链锁中断速度的状态
二是由于链锁反应分枝的结果,例如一个氢原 子反应生成两个新的氢原子,此时氢原子生 成的速度与氢原子本身的浓度成正比
w1为因外界能量的作用而生成原始活化 中心的速度,即链的形成速度;w2为链 锁分枝速度,它是由系统时最慢的中间 反应来决定;而w3为链锁的中断速度, 则活化中心形成的速度就可写成如下形 式
越过着火高界限后,若再继续提高压力,就会出 现第三个爆燃界限
第三界限的存在完全可用热力着火理论来解释, 因随着压力的增高,反应放热的现象越来越显著, 由于反应放热使热量积累而引起反应自动加速的 作用越来越重要
达到第三爆燃界限时,由于反应放热大于散热而 引起的升温和加速已居支配地位,此时的爆燃就 纯粹是一种热力爆燃,完全遵循热自燃理论的规 律。所以
第四讲 燃料的着火理论
本讲内容
燃烧过程的热自燃理论 热力着火的自燃范围和感应周期 可燃气体混合物的点燃理论 朗威尔(Longwell)反应器理论
4.1 着火方式
化学自燃 不需外界给入热量,在常温下依靠自身的化学反应发生的着 火 热自燃(热力着火) 将燃料和氧化剂混合物迅速而均匀地加热,当混合物被加热 到某一温度时便着火(全容积) 点燃(强迫着火) 用电火花、电弧、热板等高温源使混合气局部地区受到强烈 地加热而首先着火、燃烧,随后这部分已燃的火焰传播到整 个反应体系的空间
这些假定条件显然与实际过程有较大距离 后续的研究者则针对这些假定作出了许多更符合
实际的分析和研究
数学模型
cPV
dT dt
qVk0C neE / RT
F (T
TO )
dC dt
k0C n e E / RT
C
CO
d d
[
ae n
1]B
链锁爆燃理论
链锁分枝反应的发展条件(链锁爆 燃条件) 不同温度时,分枝链锁反应速度随 时间的变化 感应期的确定 着火半岛现象
f(T∞, α, p, d, u)=0 对开口系统:
f(xi, T∞, α, p, d, u)=0
4.3 燃烧过程的热力自燃理论
燃烧过程二个阶段: 着火阶段,燃烧阶段 可燃混合物着火的方法:自燃着火和强迫着火 自燃着火有两个条件:
可燃混合物应有一定的能量储存过程 在可燃混合物的温度不断提高,以及活化分子的
即在一定的炉内压力p0下,对应于每一温度T0只 有在一定燃料浓度范围之内才能发生自燃,即存
在着低燃料浓度和高燃料浓度自燃极限
着火浓度界限(一)
着火浓度界限(二)
几种可燃气体的着火范围
名称
着火温度℃
氢 (H2) 一氧化碳 (CO)
甲烷 (CH4) 乙烷 (C2H6) 丙烯 (C3H6) 乙炔 (C2H2) 硫化氢 (H2S)
数学模型
Q1=wqV
w k0e E / RT C n
一级反应
Q1 qvk0e E / RT C
Q2 F(T T0 )
图4-1 化学反应放热和对流散热与温度的关系
维持低温水平
图4-2 稳定在低温度范围时的氧化反应
爆燃点,但不可能达到
图4-3 放热与散热关系图
自燃温度
着火温度
图4-4 处于临界状态的放热与散热关系
即着火温度TB时的反应速度为自燃温度TOK时反应速 度的e倍
爆燃感应期
可爆燃燃混 感合 应物 期浓τ 度C0降到CB所经历的时间即为
i
C0
CB wi
i
RTB2 E
2 k0e E / RTB CBn
物理意义:混合气体由开始反应到燃烧出现
的一段时间,即在混合气已达到着火条件下, 由初始状态到温度骤升的瞬间所需的时间
不同φ值下分枝链锁反应的发展
感应期的确定
根据链锁反应的性质,在反应开始时速度 很低过了一段时间后,速度才开始上升到 可被察觉出的程度。所谓感应期就是指反 应速度由几乎为零增大到可以察觉到的一 定数值Wi 时所需的时间
i
1
ln
wi w1
在链锁自燃感应期内温度可以不变化,仅 由于链锁的分枝而导致反应自行加速,但 爆燃以后,也会因反应中急剧的放热来不 及向外散失而使温度升高
实质上,“着火半岛”中的第三界限就是前面介 绍的热自燃界限
热自燃理论与链锁爆燃
理论都是近代燃烧理论 的基础
热力着火的自燃范围和感应周期
热力着火的自燃范围 各种参数对着火温度的影响
→ 容积的影响 → 反应物成分的影响 → 时间的影响
临界着火条件中温度与压力的关系
无论是均相气体燃料和固体燃料,当周围 介质温度T0达到一定值后,即出现热力着 火,其临界自燃条件前已分析,此时的周 围介质温度即为自燃温度
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