多晶硅生产中以四氯化硅补氯方式探讨

多晶硅生产中以四氯化硅补氯方式探讨
摘要：多晶硅生产是用化学方法将纯度为99.9%的工业硅提纯到
99.9999%(6N)以上，主要用于光伏发电。

随着生产技术的发展和“5.31”政策的
推动，多晶硅行业整合进一步加剧，产能逐步向西部能源优势地区转移，生产消
耗和成本降低，其生产的高纯多晶硅成本降至45~55元/公斤。

随着光伏发电上
线评估的到来，多晶硅行业将蓬勃发展，但低成本仍是未来发展的法宝。

关键词：多晶硅生产；四氯化硅；补氯；探讨；
多晶硅生产中原料和产品本身不含氯，但因过程有氯化工艺需要消耗氯，目
前补氯方式主要有以液氯和三氯氢硅方式，在当地具有丰富副产四氯化硅的情况下，采用四氯化硅补氯具有较好的经济效益。

一、多晶硅化工生产技术现状
1．技术尚有欠缺。

在世界的光伏产业中，对硅的生产要求较高，要求多晶
硅具有较高的纯度，纯度需要达到7～9个9，并且其中硼和磷的含量也要控制在
较小的范围之内，它是光伏企业中太阳能电池所用的最核心原料，所以，具有高
纯度硅原料的企业就具有了较大的市场竞争力。

在企业中，都追求高纯度硅料生
产的合成、精制以及提纯等，现阶段，我国的多晶硅储量比较大，占全世界总储
量的1/4，但是我国的太阳能企业的多晶硅原料大多依赖国外企业，从外国进口，这是因为太阳能企业中所用的硅原料需要从不同的提炼方式中提取出来，提取成
功后，生产出多晶硅或单晶硅，但是这些硅的原料纯度与西方发达国家相比，还
具有一定距离，产量和能耗都难以达到要求，这样一来，不仅仅会加大企业的生
产成本，还会阻碍我国光伏企业向上发展，使我国出很低的价格购买高污染的多
晶硅原料，再用极高的价格回收高纯度的硅原料。

我国的硅原料工业的发展起步
较早，但是生产规模较小，工艺技术较为落后，环境污染较大，消耗能源较多，
所花费的成本较高，一些企业甚至因为生产有亏损而停产。

近几年，我国的硅原
料生产企业屈指可数，每年的生产量为几十万吨，并不能满足每年的需求量，因
为能满足太阳能生产所需要的硅原料总共有80吨，我国的硅料生产工业将很难
在国际市场上立足，这也将威胁我国的光伏产业的进一步发展。

2.精馏节能技术降低能耗，减少污染。

人员可以通过一些计算和分析资料、
实例验证，通过加大压力，将高温三氯氢硅的提纯工艺运用到原料提纯系统中，
在加热配套塔中，将二塔的高温气体用于进料，从而降低塔顶的水循环以及蒸汽
的能耗，可以减少将近一半的消耗。

还可以利用反应精馏技术，精馏方法的使用
主要在于将一些金属物质排除出去，还包括一些非金属物质，只有将杂质清除干净，才能降低能耗，因为杂质含量越低，能耗就越低，目前清除杂质的方法有湿
氮除硼技术和硅胶除硼法，都是将一些物质加入到精馏反应中，其中，采用湿氮
除硼技术是将含有水分的氮气和氢气加入其中，而硅胶除硼法是在其中添加硅胶，除此之外，还能够采用多效精馏和热精馏的方法有效利用塔顶蒸馏系统，已达到
节约能耗的效果。

3.提高光电转换效率，降低生产成本。

在多晶硅的生产当中，需要提高光伏
材料的转换效率，另外还需要降低太阳能电池的制造成本，这是我国光伏企业一
直以来追求的两个目标，在太阳能装置中，多晶硅硅片是其中的核心部分，硅片
也能够将太阳能转化为电能，硅片的质量也对太阳能转化的质量起着至关重要的
作用。

通常情况下，太阳能的光电转化率能达到10%，但如果是高纯度的硅片，
就能将太阳能电池转化21%以上，甚至是以上，所以对于太阳能电池的生产，多
晶硅起着十分重要的作用。

4.多晶硅材料是整个光伏发电成本中最高的部分。

在一些光伏企业中，多晶
硅的材料成本费用达到了太阳能生产总成本的一半以上，占据了网光伏发电系统
成本的30%。

所以，进一步减少多晶硅材料的生产成本，可以加大硅企业的市场
竞争力，也能够推动整个光伏产业链的发展，针对该问题，合理的应对措施有引
入先进的生产硅材料的设备，比如分离传质设备，一些设备能够实现筛选与精馏
过程一体化，并能够促进有效清洁，然后需要引进先进的蒸馏设备，需要是精馏
装置，这样可以提高多晶硅的生产产量，实现多晶硅的大型化。

引进和使用大型
的合成炉和还原炉，帮助更好地进行还原反应，现阶段，一些太阳能电池的原材
料多数为多晶硅片制成的，而且在未来也会使用很长一段时间，都不会被代替，
多晶硅产品的生产工艺要求较严格，行业技术进步较快，投入的科研经费较多。

在生产中，涉及到的副产物与三废处理技术投入较大，可以很好地起到保护环境
的作用，并形成了产业链，初具规模。

在将来，也会有多家企业意识到人才、生
产成本以及产品质量的重要性。

二、多晶硅生产以四氯化硅补氯工艺
当前，改良西门子发生产多晶硅工艺已经淘汰了热氢化技术，以冷氢化实现
四氯化硅回收和以反歧化实现二氯二氢硅回收的工艺技术成为新建装置的标配。

主要工艺流程为外购液氯与自产氢气合成氯化氢，氯化氢与外购硅粉合成三氯氢硅，三氯氢硅经提纯后与氢气在还原炉内气相沉积得到多晶硅。

三氯氢硅氢还原
一次转化率只有10%左右，还原尾气经深冷分离氯硅烷和氢气、氯化氢，氯硅烷
进入精馏分别提纯得到三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅。

三氯氢硅继续返回还原，四氯化硅进入冷氢化回收，二氯二氢硅进入反歧化回收。

其中，冷氢化是多
晶硅生产中将四氯化硅进行重复回收利用，降低生产成本的关键工序。

随着技术
的发展，冷氢化技术已逐步发展为以四氯化硅、硅粉和HCl进行反应的氯氢化生
产工艺。

其主要反应方程式为：多晶硅还原过程生成四氯化硅的转化率高达60%
以上，大量副产氯化硅助推了冷氢化技术的发展。

目前已开发了采用冷氢化同时
消耗四氯化硅和氯化氢的氯氢化技术，多晶硅生产具备采用四氯化硅进行补氯条件。

如能借助多晶硅生产中庞大的冷氢化系统，将当地副产廉价的四氯化硅直接
补充到多晶硅生产系统，具有较好的经济效益。

采用以四氯化硅作为补氯，可取
消HCl合成和三氯氢硅合成工序，降低投资和生产成本。

三、补氯方式对比
以液氯形式补充氯，生产工艺中增加了液氯汽化氯化氢合成和三氯氢硅合成
工序，过程中不仅增加设备投资，还增加了物料的损失。

同时在三氯氢硅合成中
回收的氢气由于含有磷、碳等微量杂质，很难再回到系统循环。

以三氯氢硅补氯，生产系统直接得到了原料，经过三氯氢硅提纯后直接可进入还原炉生产多晶硅，
生产工艺最为简单，但三氯氢硅价格相对较高。

以四氯化硅补充氯，氯含量占比
比三氯氢硅高，较低的四氯化硅补充量即可满足生产过程对氯的需求。

因增加了
冷氢化的负荷，将对应产生废气和残液造成硅、氯损失。

残液中主要为含杂质成
分较多的三氯氢硅和四氯化硅。

目前国内已有研究机构采用闪蒸、转鼓蒸馏等方式进行回收，回收率可达到80%左右。

以1t多晶硅对应的3种补氯方式对比。

生产系统中生产配套装置越多，造成的硅、氯损耗也就越多。

从消耗角度考虑，3种补氯方式中，硅、氯损耗最小的是以三氯氢硅补氯，其次是以四氯化硅补氯，消耗较高的是以液氯方式补氯。

但因四氯化硅来自工业副产，相对价格较低，在不考虑增加装置生产成本、折旧等成本贡献的前提下，从2项主要原料价格对成本的贡献角度，四氯化硅补氯主要原料价格最低。

总之，目前多晶硅生产主要有3种补氯方式，分别为外购液氯、外购三氯氢硅和外购四氯化硅。

采用液氯补充，因系统增加氯化氢合成、三氯氢硅合成等工序，同时液氯运输和储备都存在较大安全风险，目前已逐步被淘汰；采用三氯氢硅补氯，减少了三氯氢硅合成和冷氢化负荷，硅粉和氯消耗均较低，但三氯氢硅售价较高，整体经济效益不佳；采用四氯化硅补氯，硅粉和氯耗比液氯补充形式降低，同时四氯化硅价格相对较低，是其他产业的副产物，园区协同发展具有成本优势，是比较好的1种补氯方式。

参考文献：
[1]谢亮.多晶硅生产节能技术研究.2021.
[2]王浩宇.氯化法钛生产中高纯四氯化硅分离提纯工艺研究.2022.。