毕业论文氧化铋氧化钛纳米管复合材料的制备与表征

毕业设计（论文）题目：Bi2O3/TiO2纳米管复合材料的制备与表征
Bi2O3/ TiO2纳米管复合材料的制备与表征
摘要
纳米二氧化钛是一种性能优异，广泛用于环境保护的光催化剂，但由于其带隙较宽（3.2eV），只能被波长较短的紫外线激发，故对太阳能的利用率较低；而且，由于光生电子与空穴的复合，导致其光量子效率降低。

半导体复合是克服上述不足的一种良好纳米二氧化钛改性方法。

本论文以二氧化钛粉体为前驱体，以10mol/L的NaOH溶液为强碱介质，采用水热法合成二氧化钛纳米管。

采用XRD、TEM对样品进行表征，初步分析了二
氧化钛纳米管的形成过程与机理。

采用化学沉积-锻烧法制备了Bi
2O
3
/TiO
2
纳米
管复合材料，并用XRD、TEM、UV-vis、荧光光谱对其物相、形貌、光谱特性进
行表征。

实验结果表明，随着Bi
2O
3
负载量的增加，TiO
2
纳米管中金红石相含量
增多。

当Bi
2O
3
含量为3.0%时，可以获得牢固附着在TiO
2
纳米管表面，粒径约3nm，
高度分散的Bi
2O
3
纳米粒子。

Bi
2
O
3
抑制了TiO
2
纳米管光生电子和空穴的复合，降
低了TiO
2纳米管的荧光强度。

UV-vis分析结果表明，负载1%的Bi
2
O
3
后，TiO
2
纳米管的吸收峰从380nm移至400nm，增强了TiO
2
纳米管对可见光的吸收。

关键词：TiO2纳米管；复合半导体；光电效应；光催化性能
PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF SYNTHESIS OF BISMUTH DIOXIDE - TITANIUM DIOXIDE NANOTUBE COMPOSITES
ABSTRACT
Titanium dioxide is an excellent photocatalyst which has widely used in environmental protection. However, it can only be excited by ultraviolet due to its wide band-gap (3.2eV). And the high recombination rate of photogenerated electron/holepairs of TiO
2
results in lower light quantum efficiency. Combination with other semiconductor on titanium dioxide is a good method to overcome those shortcomings mentioned above.
In the present thesis, TiO
2
nanotubes were prepared via a hydrothermal
approach using TiO
2
powder as raw materials and 10 M NaOH solution as
alkaline medium. XRD and TEM were applied to characterize TiO
2
nanotubes.
The formation mechanism of TiO
2
nanotubes was discussed. A chemical
deposition-calcination approach was proposed to fabricate Bi
2O
3
/TiO
2
-NTs
composites with TiO
2
-NTs prepared via a hydrothermal method as substrates. The samples were characterized by XRD, TEM, PL, and UV-vis. It was found
that Bi
2O
3
nanoparticles with sizes of 3nm were highly and tightly
dispersed on the surface of TiO
2
-NTs when the content of Bi was 3.0 at. %.
Combination of Bi
2O
3
could effectively prohibit the recombination
photogenerated electron/hole pairs. The absorption edge of TiO
2
-NTs
shifts from 380 nm to 400 nm when 1.0 at. % Bi
2O
3
was combined.
Key words: TiO2nanotube；synthesis semiconductor；photoelectronic action； photocatalytic activity.
目录
1 绪论1
1.1课题研究的目的和意义1
1.2 纳米材料与其性能2
1.2.1表面与界面效应3
1.2.2 小尺寸效应3
1.2.3量子尺寸效应3
1.2.4宏观量子隧道效应3
1.3TiO
2
纳米材料的制备、改性与应用4
1.3.1TiO
2
纳米材料的制备4
1.3.2 TiO
2
纳米材料的改性7
1.3.3TiO
2
纳米材料的应用7
1.4 TiO
2
纳米管的光催化特性9
1.5 TiO
2
纳米管光催化剂三种改性10
1.5.1 贵金属沉积12
1.5.2离子掺杂12
1.5.3复合半导体12
1.6 本课题研究的目的和意义13
2 实验部分12
2.1 TiO
2
纳米管的制备14
2.1.1 实验试剂和仪器14
2.1.2实验过程14
2.2 Bi
2O
3
/TiO
2
纳米管复合材料的制备15
2.2.1 实验试剂和仪器15
2.2.2实验过程16
2.3 表征分析手段17
2.3.1 X-射线衍射（XRD）分析17
2.3.2透射电镜（TEM）分析18
2.3.3紫外-可见光漫反射吸收光谱（UV-vis）分析19
2.3.4荧光光谱（PL）分析19
3 结果与讨论21
3.1 水热法制备TiO
2
纳米管的表征21
3.1.1 水热法制备TiO
2
纳米管的物相21
3.1.2 水热法制备TiO
2
纳米管的形貌分析25
3.1.3 TiO
2
纳米管的形成机理26
3.2 Bi
2O
3
/TiO
2
纳米管复合材料的表征28
3.2.1 Bi
2O
3
/TiO
2
纳米管复合材料的物相28
3.2.2 Bi
2O
3
/TiO
2
纳米管复合材料的形貌分析20
3.2.3 Bi
2O
3
/TiO
2
纳米管复合材料的形成机理31
3.3 紫外-可见光漫反射（UV-vis）分析32
3.4 荧光光谱（PL）分析33
4 结论35
参考文献36
致38
1 绪论
1.1 课题研究的目的和意义
是一种重要的无机功能材料[1]，因其具有无毒、气敏、湿敏、介电纳米TiO
2
效应、光电转换、光致变色与优越的光催化活性、生物兼容性与氧化能力强等性能，在传感器、介电材料、光电材料、自洁材料、催化剂、光裂解水制氢、染料—敏化太阳能电池与生物医学等领域。

具有重要的应用前景，已成为国外竞相研究的热点。

光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应的融合，是在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应[2]。

1972年,A。

电极上发现了水的光电催化分解作用。

Fujishima和K.Honda在n型半导体TiO
2
以此为契机，开始了多相催化研究的新纪元。

以20世纪70年代世界围的能源危机为背景，前期研究大多限于太阳能的转换和储存（光解水制氢）。

但由于光催化剂较低的量子效率和催化活性，这一研究目前仍未取得太大进展。

20世纪90多相光催化在环境保护领域的水和气相有机、无机污染物的光催
年代以来，TiO
2
化去除方面取得了较大进展，被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术。

光催化氧化技术在各种人为污染物的毒害作用促使人们寻求新的降解方法，TiO
2
过去二十年里引起了人们的广泛关注。

世界各国在这一领域投入了大量的研究力量。

美国环境保护局（EPA）[3]已经将光催化列入最有产业化前景的环保高新技术，日本政府投入了数十亿日元组成由大学、研究院所与企业组成的研究队伍，成立了数个专门的研究中心进行光催化方面的基础研究与应用开发，欧盟也组织了由八个国家有关科学家联合参加的特大研究项目，进行光催化水处理方面的基础和工程化研究。

人们对光催化环境净化技术目前已开展的工作主要包括：探索反应机制，设计和制造新型光源、反应器，鉴别中间产物与最终降解产物，合成新型载体与光催化剂或对其进行修饰，探索光催化技术与其他技术的耦合[4]。

根据以能带为基础的电子理论，半导体的基本能带结构式：存在一系列的满带，最上面的满带称为价带（valence band，VB）；存在一系列的空带，最下面的空带称为导带（conduction band，CB）；价带和导带之间为禁带。

当用能量等
于或大于禁带宽度（E
g
）的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，
同时在价带产生相应的空穴，这样就在半导体部生成电子（e-）-空穴（h+）对。

锐钛型TiO
2
的禁带宽度为3.2eV，当它吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后，
价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-
cb
，同时在价带上
产生带正电的空穴h+
vb。

由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。

它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化或还原反应，或者被表面晶格缺陷捕获，也可能直接复合。

本文以二氧化钛粉体和氢氧化钠浓溶液通过水热反应方法制备结构均一的
二氧化钛纳米管，再将Bi
2O
3
纳米颗粒沉积在二氧化钛纳米管外表面形成均匀负载
的Bi
2O
3
/TiO
2
纳米管复合材料。

用XRD和TEM进行表征，考察Bi
2
O
3
含量，Bi
2
O
3
纳米
颗粒的尺寸以与二氧化钛的晶型和结晶状态。

这些实验能对二氧化钛的光催化性能的改善以与后续的研究提供一些依据，有一定的实际意义。

1.2 纳米材料与其性能
1959年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德.费曼预言，人类可以用小的机器制作更小的机器，最后实现根据人类意愿逐个排列原子、制造产品，这是关于纳米科技最早的梦想。

1991年，美国科学家成功地合成了碳纳米管，并发现其质量仅为同体积钢的1/6，强度却是钢的10倍，因此称之为超级纤维。

这一纳米材料的发现标志人类对材料性能的发掘达到了新的高度。

而到现在，纳米技术早以前所未有的速度渗透到各个领域，成为新材料、新技术的代名词。

纳米是一种衡量单位，三维空间中，至少有一维是在纳米级尺寸的材料被称为纳米材料，一般为小于100nm。

在一维空间上为纳米级的材料被称为纳米纤维；在二维空间上为纳米级的材料被称为纳米薄膜；而在三维空间上为纳米级的材料被称为纳米晶材料。

纳米材料尺寸在纳米级，主要由非共格界面构成的材料，是处在原子族和宏观物体交界的过渡区域。

纳米材料基本物理效应有：表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应，宏观量子隧道效应等。

[5] [6] [7]
1.2.1 表面与界面效应
纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。

随着粒径的减小，表面原子数迅速增加，比表面积因而也急剧变大。

例如纳米钻微粒粒径为5nm时，表面占40%；粒径为2nm时，表面的体积百分数己增至80% 。

庞大的比表面导致键态严重失配，表面出现非化学平衡、非整数配位的化学键，产生许多活性中心，从而导致纳米微粒的化学活性大大增加。

如无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。

1.2.2小尺寸效应
对超微粒颗粒而言，尺寸变小，引起比表面积显著增加，从而使宏观物理性质发生一系列新奇变化的性质称为小尺寸效应。

纳米颗粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干波长或穿透深度与光激发子的玻尔半径等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，电子的输运受到限制，电子的局域性和相干性增强，声、光、电磁、热力学等特性均会出现新的小尺寸效应。

如光吸收显著增强并产生吸收峰的等离子共振频移，磁有序态转变为磁无序态，超导相转为正常相，声子谱发生改变，熔点下降等。

1.2.3量子尺寸效应
各种元素的原子具有特定的光谱线，如钠原子具有黄色的光谱线。

原子模型与量子力学己用能级的概念进行了合理的解释。

由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就合并成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别，对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大，当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。

例如，光谱线会产生向短波方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。

因此，对超微颗粒在低温条件下必须考虑量子效应。

1.2.4宏观量子隧道效应
微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。

近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磙量等，亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应，早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。

近年来
人们发现Fe-Ni薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关。

于是有人提出量子力学的零点振动可在低温起着类似热起伏的效应，从而使零温度附近微颗粒磁化矢量的得取向，保持有限的弛豫时间，即在绝对零度仍然存在非零的磁化反转率。

相似的观点解释高磁晶各向异性单晶体在低温产生阶梯式的反转磁化模式，以与量子干涉器件中的一些效应。

因此纳米材料结构与普通晶体，微晶和非晶明显不同。

基于以上纳米效应，使得纳米材料在光，热，电，磁，力学以与化学性质上显示出许多奇异的特性。

我们又可从其性能和成分上将其分为纳米记录性材料，纳米磁性材料，纳米高强材料，纳米吸氢材料，纳米金属材料，纳米瓷材料，纳米复合材料等。

1.3TiO2纳米材料的制备、改性与应用
1.3.1 TiO
2
纳米材料的制备
TiO
2有金红石、锐钛矿和板钛矿3种晶型。

其中金红石和锐钛型TiO
2
应用较
广。

它们均属四方晶系，4/mmm点群。

金红石型和锐钛型TiO
2
晶胞中分子数分别
为2和4。

晶胞参数分别为：金红石型a=0.4593nm,c=0.2959nm；锐钛型a = 0.3784 nm,c = 0.9515 nm。

金红石型二氧化钛比锐钛矿型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度，密度、介电常数与折射率，有遮盖力和着色力也较高。

而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石高。

一般情况下，板钛矿在650℃转变为锐钛矿，锐钛矿915℃转变为金红石。

结构转变温度与TiO
2
颗粒大小、含杂质与其制备方法有关。

颗粒愈小，转变温度
愈低，锐钛型纳米TiO
2向金红石型转变的温度为600℃或低于此温度。

TiO
2
化学
性能稳定，常温下几乎不与其它化合物反应，不溶于水、稀酸，微溶于碱和热硝
酸，不与空气中CO
2，SO
2
，O
2
等反应，具有生物惰性。

纳米TiO
2
具有热稳定性，
无毒性。

纳米TiO
2
除了具有与普通纳米材料一样的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等外，还具有其特殊的性质，比表面大;光吸收性能好,且吸收紫外线的能力强;表面活性大;热导性能好;分散性能好,尤其是光催化性能优越。

20世纪的产业革命使人们的劳动和生活有了很大的进步，它给人类创造了
前所未有的文明，使人类充分享受着物质生活的丰裕，但是，工业发展带来了环
境污染以与能源短缺问题也威胁人类社会的生存和发展。

各国的科学家从上世纪就开始着手研究新能源的研究开发，以应对化石能源的消耗。

1972年Fujishima 和Hongda发现在二氧化钛电极上光催化分解水的现象，开拓了光催化的新时代，同时也吸引了来自化学、物理、材料、环境、能源等方面的科学家的参与。

1977年，Frank和Bard利用二氧化钦作催化剂，在水中检测到了CN-的还原物。

1985年,日本的Tadashi Matsunag等首先发现了TiO
2
在紫外光照射下有杀菌作用。

自此二氧化钛用于光催化降解有毒污染物的研究被广泛应用。

随着纳米技术的发展，越来越多的研究者将目光投向光催化技术与纳米技术的复合。

具有优越光催
化性能的TiO
2
纳米材料也因此应运而生。

目前，制备TiO
2
纳米管的方法可以归纳为气相法和液相法两大类[8]。

液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，是目前实验室和工业上广
泛采用的制备纳米粉体的方法。

合成纳米TiO
2
的液相方法主要有液相沉淀法、溶胶-凝胶法、醇盐水解（沉淀）法、微乳液法以与水热法等。

气相法是利用气态
物质在固体表面进行化学反应，生成固态沉积物的过程。

制得TiO
2
超细粒子具有粒度细、化学活性高、粒子呈球形、单分散性好、凝聚粒子少、可见光透过性好、吸收紫外线的能力强等特点。

1.3.1.1 液相沉淀法
液相沉淀法合成TiO
2粉体，一般以TiCl
4
或Ti(SO
4
)
2
等无机钛盐为原料，采
用氨水、（NH
4）CO
3
或NaOH等碱类物质加入到钛盐溶液中，生成无定形的Ti(OH)
4
；
将生成的沉淀过滤、洗涤、干燥后，经600°C左右煅烧得到锐钛矿型、800°C 以上得到金红石型纳米TiO
2
粉体。

目前工业上生产超细TiO
2
粉体的液相中和法就属于此类，它是将硫酸法生产
钛白粉的半成品水合TiO
2洗净后，加入硫酸溶解形成TiOSO
4
水溶液，再加碱中
和水解，将生成的产物煅烧得到超细TiO
2。

1.3.1.2溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法[9]制备TiO
2粉体一般以钛醇盐Ti（OR）
4
（R=-C
2
H
5
，-C
3
H
7
，-C
4
H
9
）
为原料，主要步骤是：钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，以保证钛醇盐的水解反应在分子均匀的水平上进行，由于钛醇盐与水发生水解反应，同时发生失水和失
醇缩聚反应，生成物聚集成1nm左右的粒子并形成溶胶；经化，溶胶形成三维网络而形成凝胶；干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，得到干凝胶；干凝胶研磨后煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基团以与物理吸附的有机溶剂和粉体。

水，得到纳米TiO
2
溶胶-凝胶法是20世纪80年代以来新兴的一种制备材料的湿化学方法，这种方法能够通过低温化学手段剪裁和控制材料的显微结构，因此在材料合成领域具有极大的应用价值，引起广泛的研究和关注。

1.3.1.3醇盐水解沉淀法
醇盐水解沉淀法与上述的溶胶-凝胶法一样，也是利用钛醇盐的水解和缩聚反应，但设计的工艺过程不同，此法是通过醇盐水解、均相成核与生长等过程在液相中生成沉淀产物，再经过液固分离、干燥和煅烧等工序，制备TiO
粉体。

2醇盐水解沉淀法的反应对象主要是水，不会引入杂质，所以能制备高纯度的粉体；水解反应一般在常温下进行，设备简单，能耗少。

然而，因为需要大
TiO
2
量的有机溶剂来控制水解速率，致使成本提高。

1.3.1.4 微乳液法
微乳液法是近年来刚开始被研究和应用的方法。

微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）和水（或电解质溶液）组成的热力学稳定体系。

其反应机理是，当两种微乳液混合后，由于胶团颗粒的碰撞，发生了水核物质的相互交换和传递，这种交换非常迅速。

化学反应在水核进行，因而粒子的大小可以控制。

一旦水核粒子长到一定尺寸，表面活性剂分子将附在粒子的表面，使粒子稳定并防止其进一步长大。

微乳液中反应完成后，通过超离心或加入水和丙酮混合物的方法，使超细颗粒与微乳液分离，再用有机溶剂清洗，以去除附在粒子表面的油和表面活性剂，最后干燥煅烧得到超细粉。

1.3.1.5 水热法
水热法是在特制的密闭反应容器（高压反应釜）里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。

水热法制备粉体常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前躯体。

水热法制备纳米TiO
粉体，第一步是制备钛的氢氧化物凝胶，第二部是将凝
2
胶装入反应釜中，升温（温度低于250°C），造成高温、高压的环境，使得难溶
或不溶的物质溶解并且重结晶，生成纳米TiO
2
粉体。

水热法能直接制得结晶良好的粉体，不需做高温灼烧处理，避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚，而且通过改变工艺条件，可实现对粉体粒径、晶型等
特性的控制。

同时，因经过重结晶，所以制得的粉体纯度高。

因此本实验TiO
2纳米管采用水热法制备。

1.3.2TiO
2
纳米材料的改性
TiO
2
作为一种化合物半导体，具有良好的禁带宽度、较高的催化活性、抗光
腐蚀与无毒、稳定性好等优点。

纳米级的TiO
2
由于它的粒径小，表面活性高，因
而具有独特的小尺寸效应，表面效应，量子效应。

纳米级TiO
2
还能有效地减少光
生电子和空穴的复合，使得更多的电子和空穴参与氧化还原反应。

Bi
2O
3
是一种良
好的半导体材料，在光的作用下，可以诱发电子和空穴，协助补充光催化降解反
应的进行。

由于Bi
2O
3
和TiO
2
各自所处的能带位置差异，即能级不同，这样在Bi
2
O
3
或TiO
2
表面光诱导的光生电子可以在二者之间进行传递，该过程可极大的抑制光生电子和空穴对的复合，促进电子和空穴对的快速分离，从而强化催化剂光生电
子－空穴对的能力。

此外，通过复合，使得TiO
2/ Bi
2
O
3
复合结构具有高折射率以
与独特的电磁、光学和机械性质[9]。

1.3.3TiO
2
纳米材料的应用
目前针对TiO
2
纳米管材料的应用主要在以下几个方面：
(1) 利用太阳能光解水制氢气与氧气的人工光合作用常被称为化学领域的
“圣杯”，它提供了清洁、轻便而又如般持久、耐用的能源。

由于TiO
2
纳米管独
特的光催化活性，加之其较大的比表面积，不少研究者开始利用TiO
2
纳米管光裂
解水来制取H
2。

Mor等成功地将TiO
2
纳米管用于光裂解技术中，在波长为320~400
nm，能量强度为100 mW/cm2的光照射下，其H 产生速率达到了24 mL/h·W，转换效率达6.8％。

在所有报道的光电化学电池中，其H 产生率最高。

Park等还研究
了掺杂碳的TiO
2纳米管裂解水的性质，通过实验表明，掺杂后的TiO
2
纳米管在可
见光下，光裂解水的效率大幅度提高，是TiO
2
纳米粒子(P25)的20倍。

(2) 随着TiO
2纳米管研究的深入，加之其优良的结构特性，使得TiO
2
纳米管
在环境治理方面有着广阔的应用前景和市场价值。

Xie 利用阳极氧化制得的TiO
2纳米管来降解双酚A(BPA)，通过实验发现，在紫外光照射3 h，没有催化剂的情
形下，BPA 自我降解率为2.9％，而TiO
2
纳米管存在条件下BPA降解率达80.1％，
比一般TiO
2纳米材料的降解率高出51.1％。

另外，Quan 等考察了TiO
2
纳米管阵列
对水溶液中的五氯苯酚光电催化性能，结果表明，TiO
2
纳米管阵列对五氯苯酚降
解速率是同样条件下TiO
2
粉末的1.86倍，TOC去除率则高出20％。

(3) 作为利用太阳能的重要手段之一，太阳能电池具有十分广泛的应用前
景。

纳晶TiO
2
为光阳极的染料敏化太阳能电池具有制作工艺简单和制作成本低廉
的特点，受到大家的极大关注，但有关TiO
2
纳米管阵列为光阳极的太阳能电池的
研究还处于初始阶段。

Grimes等组装的直射式TiO
2
纳米管阵列太阳能电池，在AM
1.5的条件下开路电压Voc=0.84 V，短路电流J
SC
=l0.3 mA/cm2，填充因子ff =0.54
光电转换效率η=4.7％；背光式电池Voc =0.82V，短路电流J
SC
=10.6 mA/cm2，填充因子扩ff=0.51，光电转换效率η=4.4% ；两种组装类型电池的都明显高于纳
晶太阳能电池。

Schmuki等还分析了管长对TiO
2
纳米管阵列太阳能电池的影响，结果表明管长增长有利于光电性能的提高。

(4) TiO
2纳米管可以应用于传感器材料检测O
2
和可燃性气体H
2
和CO等。

特别
是用作汽车尾气传感器，通过检测汽车尾气中的O
2含量来控制和减少尾气中CO
2
和NO
2的排放量。

Oomman等用TiO
2
纳米管来检测H
2
含量，发现TiO
2
纳米管对H
2
敏感
度很高，其光敏性比其他结构类型TiO
2
材料高100倍，检测围0.01％～4％。

Grimes
等设计和建立了无线传感器网络用于在线检测H
2浓度，这种TiO
2
纳米管H传感器具
有极高的灵敏度，H
2
浓度最小可检测到5×10-8。

Mor等利用阳极氧化法制得了掺
杂Pd的TiO
2纳米管，并将该纳米管用于H
2
传感器。

根据TiO
2
在在多方面的功能，我们可以预计以下几个发展研究的重点：研制
大规模结构可控TiO
2纳米管的简便方法，完善工艺条件；探索TiO
2
纳米管阵列的
形成机制，影响管径、管长、管壁厚的因素；TiO
2
纳米管的掺杂改性，提高其光催化活性与光电转化效率，拓宽激发光源波长。

1.4 TiO2纳米管的光催化特性
空穴和电子在半导体TiO 2催化剂粒子部或表面光催化氧化反应机理如图1.1所示。

图1.1 Bi 2O 3/TiO 2纳米管复合材料光催化反应机理
电位 O 2/O 2-(-0.13) 2H +/H 2O （0.00）
O 2/ H 2O （1.23） Cl 2/2Cl -(1.40) MnO 42-/MnO 2(1.70)
2O 2/ H 2O(1.78) 2/F -(2.87)
图1.2 TiO 2电子-空穴对与常见的氧化还原电对电极电势的比较
图1.2是锐钛矿相纳米TiO 2电子-空穴的电势与一些常用的氧化-还原电对的电极电势比较。

可以看出，光生空穴的电势大于3.0eV ，比KMnO 4、Cl 2、O 3甚至比F 2的电极电势还高，具有很强的氧化性。

空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH -或H 2O 发生作用生成·OH 。

·OH 是一种活性更高的氧化物种，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中的主要活性氧化物
种。

根据图1.1所示的光催化反应机理，TiO
2
光催化化学反应主要步骤包括：①
TiO
2
受光子激发后产生载流子-光生电子、空穴；②载流子之间发生复合反应，并以热或光能的形式将能量释放；③由价带空穴诱发氧化反应；④由导带电子诱发还原反应；⑤发生进一步的热反应或催化反应（如水解或与活性含氧物种反应）；⑥捕获导带电子生成Ti3+；⑦捕获价带空穴生成Titianol基团。

这些过程已被激光脉冲光解实验所证实，并给出了每一步的特征时间，见图1.3。

氧化还原反应由两个半反应组成：氧化反应和还原反应，反应速率由速率较慢的半反应所决定。

+O
x−→
−m s O x-
e-
CB
还原
+Ti(IV)−→
←ps Ti(III) TiOH+
−
−→
−ns
100
TiOH
TiO
2−→
−hv↓↑复合
+Ti(III)−
−→
−ns
10Ti（IV）复合
h+
VB +TiOH−
−→
−ns
10TiOH++Red−
−→
−ns
100TiOH+Red+
氧化
图1.3 TiO2光催化基元反应步骤特征时间
根据图1.3可以看出，氧化物的电子还原反应(ms)大大慢于还原物的空穴氧化反应（100ns）。

光催化反应总的界面载流子传输效率受两个过程决定：载流子的捕获和复合（ps~ns）以与随后进行的捕获界面载流子的复合和界面传输（μs~ms）。

对于稳态光催化反应，延长载流子的复合时间或提高载流子的界面传输速度均可有效提高反应的量子效率。

1.5 TiO2纳米管光催化剂三种改性
TiO
2的研究己经取得很多进展，但是在实际应用方面还尚存问题。

TiO
2
半导
体光催化剂的不足在于光响应围较窄，难以有效利用太；另一问题是半导体光生电子/ 空穴对的复合几率较高，激发态价带空穴和导带电子极易通过以下途径失活：重新复合、被亚稳态的表面捕获、迁移到粒子表面与吸附的其他电子给体或。