一种1,2-环氧丁烷的制备方法[发明专利]

(10)申请公布号 CN 103012320 A
(43)申请公布日 2013.04.03C N 103012320 A
*CN103012320A*
(21)申请号 201110290123.X
(22)申请日 2011.09.28
C07D 301/03(2006.01)
C07D 303/04(2006.01)
(71)申请人中国石油化工股份有限公司
地址100728 北京市朝阳区朝阳门北大街
22号
申请人中国石油化工股份有限公司石油化
工科学研究院
(72)发明人朱斌 史春风 林民 汝迎春
(74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公
司 72001
代理人王景朝 庞立志
(54)发明名称
一种1,2-环氧丁烷的制备方法
(57)摘要
本发明公开了一种1，2-环氧丁烷的制备方
法，该方法包括，在氧化反应条件下，将丁烯与氧
化剂接触，其特征在于，所述氧化剂为含有臭氧的
气体。

该方法环氧丁烷选择性高，臭氧有效利用率
高。

(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书6页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 6 页
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1.一种1，2-环氧丁烷的制备方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将丁烯与氧化剂接触，其特征在于，所述氧化剂为含有臭氧的气体。

2.按照权利要求1的方法，其中，所述丁烯与氧化剂中的臭氧的摩尔比为1∶0.1-10。

3.按照权利要求1的方法，其中，所说含有臭氧的气体为臭氧、或者臭氧与稀释气体的混合气体，且以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。

4.按照权利要求3的方法，其中，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。

5.按照权利要求1-4中任意一项的方法，其中，所述接触在含钛催化剂存在下进行，且以二氧化钛计，所述含钛催化剂与丁烯的摩尔比为1∶0.1-1000。

6.按照权利要求5的方法，其中，所述含钛催化剂为含钛分子筛、含钛分子筛的成型催化剂、无定形硅钛和二氧化钛中的至少一种。

7.按照权利要求6的方法，其中，所述含钛催化剂为MFI 结构的钛硅分子筛、MEL 结构的钛硅分子筛、BEA 结构的钛硅分子筛、MWW 结构的钛硅分子筛、MOR 结构的钛硅分子筛、TUN 结构的钛硅分子筛、二维六方结构的钛硅分子筛和二氧化钛中的至少一种。

8.按照权利要求7的方法，其中，所述含钛催化剂为MFI 结构的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P 0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

9.按照权利要求1-4中任意一项的方法，其中，所述接触在溶剂存在下进行，所述丁烯与溶剂的摩尔比为1∶1-150。

10.按照权利要求9的方法，其中，所述溶剂为水、C 1-C 10的醇、C 3-C 10的酮、C 2-C 8的腈和C 1-C 6的羧酸中的至少一种。

11.按照权利要求10的方法，其中，所述溶剂为水和C 3-C 8的酮中的至少一种。

12.按照权利要求11的方法，其中，所述溶剂为水、丙酮和/或丁酮。

13.按照权利要求1-4中任意一项的方法，其中，所述氧化反应条件包括：温度为0-180℃，压力为0.1-3MPa ，时间为0.1-10小时。

14.按照权利要求13的方法，其中，所述温度为20-160℃，压力为0.3-2.5MPa 。

15.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法在选自含钛分子筛、无定形硅钛或二氧化钛存在下、在臭氧空速为10-10000h -1条件下进行反应。

权 利 要 求 书CN 103012320 A
一种1,2-环氧丁烷的制备方法
技术领域
[0001] 本发明是关于一种丁烯氧化制备1，2-环氧丁烷的方法。

背景技术
[0002] 氧化丁烯(BO)，又称1，2-环氧丁烷，是一种重要的有机化工原料。

具有广泛用途，例如，可以生产丁二醇，丁醇胺等，还可以取代丙酮做硝基漆的稀释剂，也可以用作含氯化合物的抗氧剂，生产氯乙烯树脂的抗腐蚀剂，表面活性剂、汽油添加剂，氯化溶剂的稳定剂等。

[0003] 目前工业上生产氧化丁烯主要采用氯醇法，即首先用次氯酸使1-丁烯氯醇化，然后再环氧化。

但该方法使用有毒氯气，腐蚀严重并产生大量污染环境的含氯废水、废渣等，不符合绿色化学和清洁生产的要求，因此随着环境保护要求的日益提高，该工艺将最终被淘汰。

[0004] 近年来，1-丁烯在催化剂作用下直接环氧化生成氧化丁烯的方法引起了人们的普遍关注。

相比之下，1-丁烯直接环氧化法省去了氯醇化这道工序，因而简化了生产流程，特别是不用氯气，大大的降低了环境污染。

如《精细化工中间体》于2003年4月《钛硅分子筛催化合成1，2-环氧丁烷》一文中公开了在钛硅分子筛催化剂上1-丁烯的环氧化，CN101085763A中也公开了一种合成1，2-环氧丁烷的方法。

存在的问题是都用过氧化氢作氧化剂，由于过氧化氢极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施。

受到成本和安全问题的局限，且制备过氧化氢需要单独的设备和循环系统，耗资较大，在没有更严格的环保法规出台之前，该液相工艺工业化有一定的经济障碍。

发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低廉、1，2-环氧丁烷选择性好的丁烯氧化方法。

[0006] 为了克服现有技术制备1，2-环氧丁烷方法存在的上述问题，本发明的发明人进行了深入的研究，发现：采用臭氧作为氧化剂来氧化丁烯，一方面能够克服现有技术存在的操作条件苛刻、设备腐蚀严重且污染环境的缺陷，并且还能够获得令人满意的1，2-环氧丁烷选择性，由此完成了本发明。

[0007] 本发明提供了一种丁烯氧化的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将丁烯与氧化剂接触，其特征在于，所述氧化剂为含有臭氧的气体。

[0008] 本发明提供的丁烯氧化的方法，以臭氧作氧化剂，在原料气中无需添加任何引发剂的情况下即可得到高的环氧丁烷选择性和较高臭氧有效利用率，该方法过程简单易控制，利于工业化生产和应用。

具体实施方式
[0009] 本发明提供的1，2环氧丁烷的制备方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将丁烯与氧化剂接触，其特征在于，所述氧化剂为含有臭氧的气体。

[0010] 根据本发明的方法，采用含有臭氧的气体作为氧化剂。

臭氧(分子式为O3，又名三原子氧，俗称“福氧、超氧、活氧”)在常温常压下，为呈淡蓝色的气体。

本发明的发明人在研究过程中发现，采用含有臭氧的气体作为氧化剂来氧化丁烯，对于1，2环氧丁烷具有较高的选择性，其工艺简便易行，操作条件温和。

并且，臭氧在常温下能够自行分解为氧气，不会产生例如使用过氧化氢作为氧化剂时面临的需要对含有过氧化氢的溶液进行处理等缺点。

因此，根据本发明方法环境友好。

[0011] 根据本发明的方法，所述含有臭氧的气体可以为臭氧，还可以为臭氧与稀释气体的混合气体。

根据本发明的方法，所述含有臭氧的气体优选为臭氧与稀释气体的混合气体，这样可以方便地对臭氧的浓度进行调节，从而更好地控制反应速率。

[0012] 本发明中，在所述含有臭氧的气体为臭氧与稀释气体的混合气体时，所述混合气体中臭氧的浓度可以根据具体的氧化反应条件进行适当的选择。

优选地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上。

更优选地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上。

一般地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量可以为5-80体积％，优选为5-50体积％，更优选为5-20体积％。

[0013] 本发明对于所述稀释气体的种类没有特别限定，所述稀释气体例如可以为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。

优选地，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。

根据本发明，可以将臭氧与上述稀释气体混合，从而制备所述含有臭氧的混合气体；由于空气含有氧气、二氧化碳和氮气，也可以将臭氧与空气混合，从而制备所述含有臭氧的混合气体。

根据本发明的方法，采用臭氧发生器来现场生成臭氧时，可以采用氧气作为所述臭氧发生器的氧气源，也可以采用空气来向所述臭氧发生器提供氧气。

采用氧气作为所述臭氧发生器的氧气源得到的臭氧的纯度较高，能够获得更高的丁烯转化率、1，2-环氧丁烷选择性；采用空气作为所述臭氧发生器的氧气源，则能够进一步降低运行成本。

[0014] 根据本发明的方法，在所述氧化剂为臭氧与稀释气体的混合气体，且所述稀释气体为两种以上时，本发明对于每一种稀释气体的含量没有特别限定，只要最终的含有臭氧的气体中，臭氧的含量能够将丁烯氧化即可，例如：所述臭氧的含量可以为上文所述的臭氧含量。

[0015] 在根据本发明的一种优选的实施方式中，所述含有臭氧的气体为臭氧、或者臭氧与稀释气体的混合气体，且以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。

在根据本发明的一种更为优选的实施方式中，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。

[0016] 根据本发明的方法是通过采用含有臭氧的气体作为氧化剂来实现以温和的操作条件、且较高的选择性来制备1，2环氧丁烷，同时还不会对设备产生严重的腐蚀的目的，本发明对于丁烯与氧化剂中的臭氧的摩尔比无特殊要求，可以根据具体的应用场合进行适当
的选择。

在确保丁烯的转化率以及1，2-环氧丁烷的选择性的条件下，从进一步降低臭氧的用量，进而进一步降低根据本发明的方法的成本的角度出发，所述丁烯与氧化剂中的臭氧的摩尔比优选为1∶0.1-10，更优选为1∶0.1-5，进一步优选为1∶0.5-5。

[0017] 根据本发明的方法，丁烯与氧化剂的接触优选在含钛催化剂存在下进行。

本发明的发明人在研究过程中发现，在丁烯与氧化剂的接触在含钛催化剂的存在下进行时，能够提高本发明方法的丁烯的转化率和1，2-环氧丁烷的选择性，特别是能够大幅度提高臭氧的有效利用率。

[0018] 根据本发明的方法，所述含钛催化剂的用量可以根据具体的应用场合进行适当的选择。

优选地，以二氧化钛计，所述含钛催化剂与丁烯的摩尔比为1∶0.1-1000。

更优选地，以二氧化钛计，所述含钛催化剂与丁烯的摩尔比为1∶1-500。

[0019] 根据本发明的方法，所述含钛催化剂可以为各种形式的含钛催化剂。

优选地，所述含钛催化剂为含钛分子筛、含钛分子筛的成型催化剂、无定形硅钛和二氧化钛中的至少一种。

更优选地，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)和二氧化钛中的至少一种。

更优选地，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)。

上述分子筛可以商购得到，或者采用本领域公知的方法合成，本文不再赘述。

[0020] 根据本发明的方法，所述含钛催化剂最优选为空心结构晶粒的MFI结构钛硅分子筛，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P
＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

下文中，将该类型的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。

[0021] 根据本发明的方法，丁烯与氧化剂的接触优选在溶剂存在下进行，这样可以使丁烯与氧化剂的接触更为均匀，从而更好的控制反应速度。

本发明对于所述溶剂的种类没有
特别限定，所述溶剂可以为本领域常用的各种溶剂。

优选地，所述溶剂为水、C
1-C
10
的醇、
C 3-C
10
的酮、C
2
-C
8
的腈和C
1
-C
6
的羧酸中的至少一种。

例如，所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇、
正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈和乙酸中的至少一种。

本发明的发明人在
研究过程中意外的发现，在所述溶剂为水和/或C
3-C
8
的酮时，能够进一步提高丁烯的转化
率以及1，2-环氧丁烷的选择性。

进一步优选地，所述溶剂为水、丁酮和/或丙酮。

[0022] 根据本发明的方法，所述溶剂的量可以为本领域的常规选择。

从进一步降低本发明的方法的成本的角度出发，所述丁烯与溶剂的摩尔比优选为1∶1-150，更优选为1∶1-100，进一步优选为1∶1-50。

[0023] 根据本发明的方法，对于所述氧化反应条件无特殊要求，可以为常规的氧化反应条件。

优选情况下，所述氧化反应条件包括：温度可以为0-180℃，优选为20-160℃，进一步优选为20-120℃；压力可以为0.1-3MPa，优选为0.1-2.5MPa，进一步优选为0.1-2MPa。

根据本发明的方法，丁烯与氧化剂的接触时间可以进行适当的选择。

一般地，所述接触的时间可以为0.1-10小时，优选为1-5小时。

需要说明的是，当在所述温度下，可以产生所需的压力时，所述压力可以为自生压力，当在所述温度下，所述温度产生的压力达不到所需的压力
时，所述压力可以通过外界施加压力来实现，此为本领域熟知的技术，本文不再进行详述。

[0024] 根据本发明的方法，可以采用常规方法将1，2-环氧丁烷从丁烯与氧化剂的接触产物中分离出来。

例如：可以通过将所述接触产物进行分馏，从而分离出1，2-环氧丁烷。

所述分馏的方法和条件是本领域所公知的，本文不再赘述。

[0025] 根据本发明的方法，可以采用间歇操作，也可以采用连续操作等，加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜的方式，本发明对此均无特殊要求，在此不一一赘述。

连续操作时，在臭氧空速为10-10000h-1条件下进行反应，臭氧空速优选为10-5000h-1。

[0026] 以下的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

[0027] 实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂，所用到的反应器为通用型250mL不锈钢高压釜式反应器。

[0028] 所用臭氧为由福建新大陆环保科技有限公司生产的NLO-15型臭氧发生器提供，臭氧浓度可调，最大体积浓度可达80％。

以下实施例中如未特别说明，均使用氧气源来制备臭氧。

[0029] 实施例中，所用的钛硅分子筛(TS-1)催化剂是按文献[Zeolites，1992，Vol.12第943-950页]中所描述的方法制备出的(TS-1)分子筛样品，氧化钛含量为2.5重量％。

[0030] 实施例中，所用的空心钛硅分子筛HTS系CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长石化股份公司制造，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向
＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的长度为15-180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P
苯吸附量为78毫克/克)，氧化钛含量为2.5重量％。

[0031] 本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率和产物的选择性等评价指标。

[0032] 在实施例和对比例中：
[0033]
[0034]
[0035]
[0036] 实施例1
[0037] 在温度为60℃和压力为0.5MPa下，以臭氧(15％体积比，其余为氧气)为氧化剂，
将丁烯、臭氧和溶剂丙酮按照1∶1∶1的摩尔比进行反应。

[0038] 反应2小时的结果如下：丁烯转化率为36％；环氧丁烷选择性为79％；臭氧有效利用率为52％。

[0039] 实施例2
[0040] 在温度为20℃和压力为1.5MPa下，以臭氧(30％体积比，其余为空气)为氧化剂，将丁烯、臭氧和溶剂丙酮按照1∶1∶5的摩尔比进行反应。

[0041] 反应5小时的结果如下：丁烯转化率为32％；环氧丁烷选择性为82％；臭氧有效利用率为55％。

[0042] 实施例3
[0043] 在温度为80℃和压力为0.2MPa下，以臭氧(5％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将丁烯、臭氧和溶剂乙腈按照1∶2∶10的摩尔比进行反应。

[0044] 反应2小时的结果如下：丁烯转化率为41％；环氧丁烷选择性为73％；臭氧有效利用率51％。

[0045] 实施例4
[0046] 在温度为40℃和压力为0.1MPa下，以臭氧(15％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将丁烯、臭氧和溶剂丙酮按照1∶4∶50的摩尔比进行反应。

[0047] 反应3小时的结果如下：丁烯转化率为40％；环氧丁烷选择性为81％；臭氧有效利用率为56％。

[0048] 实施例5
[0049] 本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。

[0050] 以TS-1为催化剂，催化剂与丁烯的摩尔比例为1∶50，臭氧体积空速为25h-1，其它反应条件同实施例4。

[0051] 反应3小时的结果如下：丁烯转化率为46％；环氧丁烷选择性为89％；臭氧有效利用率为76％。

[0052] 实施例6
[0053] 在温度为50℃和压力为1.0MPa下，以臭氧(10％体积比，其余为空气)为氧化剂，将丁烯、臭氧和溶剂水按照1∶0.3∶3的摩尔比进行反应。

[0054] 反应4小时的结果如下：丁烯转化率为21％；环氧丁烷选择性为79％；臭氧有效利用率为52％。

[0055] 实施例7
[0056] 在温度为120℃和压力为1.0MPa下，以臭氧(10％体积比，其余为二氧化碳和氧气)为氧化剂，将丁烯、臭氧和溶剂丙酮按照1∶0.6∶25的摩尔比下反应。

[0057] 反应3小时的结果如下：丁烯转化率为38％；环氧丁烷选择性为80％；臭氧有效利用率为57％。

[0058] 实施例8
[0059] 本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。

[0060] 以TiO2为催化剂(市售，锐钛矿型)，催化剂与丁烯的摩尔比例为1∶5，臭氧体积空速为5000h-1，其它反应条件同实施例7。

[0061] 反应3小时的结果如下：丁烯转化率为56％；环氧丁烷选择性为83％；臭氧有效
利用率为80％。

[0062] 实施例9
[0063] 与实施例5的方法相同，不同的是TS-1由HTS代替，反应3小时：丁烯转化率为51％；环氧丁烷选择性为86％；臭氧有效利用率为78％。

[0064] 实施例10
[0065] 与实施例5的方法相同，不同的是，TS-1由Ti-MCM-41(根据现有技术Corma等在mun.，1994，147-148中所描述的方法制备，氧化钛含量为3重量％)代替，反应3小时：丁烯转化率为34％；环氧丁烷选择性为73％；臭氧有效利用率为70％。

[0066] 实施例11
[0067] 与实施例5的方法相同，不同的是，TS-1由Ti-Beta(根据现有技术Takashi Tatsumi等在mun.1997，677-678中所描述的方法制备，氧化钛含量为2.6重量％)代替，催化剂与丁烯的摩尔比例改为1∶500，反应3小时：丁烯转化率为39％；环氧丁烷选择性为78％；臭氧有效利用率为67％。

[0068] 实施例12
[0069] 与实施例5的方法相同，不同的是，TS-1由TiO2(北京化学试剂公司，锐钛矿型)代替，反应3小时：丁烯转化率为36％；环氧丁烷选择性为81％；臭氧有效利用率为82％。

[0070] 实施例13
[0071] 与实施例5的方法相同，不同的是，溶剂为乙酸，反应3小时：丁烯转化率为66％；环氧丁烷选择性为68％；臭氧有效利用率为68％。

[0072] 实施例14
[0073] 与实施例1的方法相同，不同的是溶剂为乙醇，反应3小时：丁烯转化率为35％；环氧丁烷选择性为82％；臭氧有效利用率为71％。

[0074] 实施例15
[0075] 与实施例14的方法相同，不同的是，不在溶剂存在下进行，反应3小时：丁烯转化率为9％；环氧丁烷选择性为39％；臭氧有效利用率为36％。

[0076] 对比例1
[0077] 采用与实施例5相同的方法制备1，2-环氧丁烷，不同的是，使用氧气作为氧化剂。

反应3小时：丁烯转化率为6％；环氧丁烷选择性为3％。

[0078] 对比例2
[0079] 采用与实施例8相同的方法制备1，2-环氧丁烷，不同的是，使用氧气作为氧化剂。

反应3小时：丁烯转化率为5％；环氧丁烷选择性为1％。