煤中典型矿物在高温下演变规律

㊀第２５卷第６期
洁净煤技术
Ｖｏｌ ２５㊀Ｎｏ ６㊀㊀２０１９年
１１月
ＣｌｅａｎＣｏａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｎｏｖ.㊀
２０１９㊀
煤中典型矿物在高温下演变规律
邵㊀徇１ꎬ２ꎬ张凝凝１ꎬ２ꎬ麻㊀栋１ꎬ２ꎬ丁㊀华１ꎬ２
(１.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院ꎬ北京㊀１０００１３ꎻ２.煤炭资源开采与洁净利用国家重点实验室ꎬ北京㊀１０００１３)
摘㊀要:煤中典型矿物可以分为６种:黏土矿物㊁硫化物㊁磷酸盐㊁碳酸盐㊁硫酸盐和其他矿物ꎮ煤中矿物在升温过程中的演变过程对煤灰黏温特性影响较大ꎬ因此煤中矿物构成对煤炭的应用范围和利用途径造成一定的影响ꎮ通过研究煤中主要矿物的构成和不同矿物组合在升温过程中的变化规律ꎬ可为气化原料煤的选择和调节气化用煤煤灰黏温特性提供参考ꎮ笔者阐述了煤中主要矿物在高温下的转化过程及其主要产物ꎮ将高岭石㊁伊利石㊁黄铁矿等８种矿物根据矿物特性分为３组ꎬ采用ＦａｃｔＳａｇｅ软件在１０００~１６００ħ进行了模拟研究ꎮ计算过程中选择惰性气氛ꎬ每隔１００ħ进行一次计算ꎬ每个矿物均以１ｍｏｌ的量参与计算ꎬ出现新的矿物或旧矿物消失的条件下ꎬ该温度点的矿物组成也进行模拟计算ꎮ研究结果表明ꎬ高岭石和伊利石组成的系统在１６００ħ时仍存在莫来石ꎬ透长石在
１１４５ħ消失ꎬ１１４５~１２８６ħ生成了白榴石ꎮ黄铁矿㊁磷灰石㊁方解石㊁菱铁矿㊁石膏㊁石英组成系统生成的铁尖晶石在１１０６ħ消失ꎬ羟基磷灰石在１４５５ħ时消失ꎮ当８种矿物共存时ꎬ生成的羟基磷灰石在１２８５ħ时消失ꎬ莫来石在１１１８ħ时消失ꎮ１４４８ħ后固体大部分进入熔渣ꎮ莫来石是煤中典型的耐高温矿物ꎬ当煤灰中低熔点矿物形成熔渣后ꎬ可与莫来石反应生成低温共熔物ꎬ降低了煤灰中固体物质的含量ꎬ有利于改善煤灰黏温特性ꎮ关键词:矿物ꎻ高温ꎻ演变规律ꎻＦａｃｔＳａｇｅ
中图分类号:ＴＱ５３１㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀
㊀㊀文章编号:１００６－６７７２(２０１９)０６－０１１１－０７
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收稿日期:２０１８－１１－２１ꎻ责任编辑:张晓宁㊀㊀ＤＯＩ:１０.１３２２６/ｊ.ｉｓｓｎ.１００６－６７７２.１８１１２１０１基金项目:国家重点研发计划资助项目(２０１７ＹＦＢ０６０２７０１－０３)
作者简介:邵㊀徇(１９８４ )ꎬ男ꎬ山东单县人ꎬ副研究员ꎬ从事煤质与煤灰特性研究ꎮＥ－ｍａｉｌ:ｇｅｓａｋｅ１３＠１６３.ｃｏｍ引用格式:邵徇ꎬ张凝凝ꎬ麻栋ꎬ等.煤中典型矿物在高温下演变规律[Ｊ].洁净煤技术ꎬ２０１９ꎬ２５(６):１１１－１１７.
ＳＨＡＯＸｕｎꎬＺＨＡＮＧＮｉｎｇｎｉｎｇꎬＭＡＤｏｎｇꎬｅｔａｌ.Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｌａｗｏｆｔｙｐｉｃａｌｍｉｎｅｒａｌｓｉｎｃｏａｌｕｎｄｅｒｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ[Ｊ].ＣｌｅａｎＣｏａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１９ꎬ２５(６):１１１－１１７.
Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｌａｗｏｆｔｙｐｉｃａｌｍｉｎｅｒａｌｓｉｎｃｏａｌｕｎｄｅｒｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ＳＨＡＯＸｕｎ１ꎬ２ꎬＺＨＡＮＧＮｉｎｇｎｉｎｇ１ꎬ２ꎬＭＡＤｏｎｇ１ꎬ２ꎬＤｉｎｇＨｕａ１ꎬ２
(１.ＣｏａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢｒａｎｃｈｏｆＣｈｉｎａＣｏａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅꎬＢｅｉｊｉｎｇ㊀１０００１３ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｏａｌＭｉｎｉｎｇａｎｄＣｌｅａｎ
ＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎꎬＢｅｉｊｉｎｇ㊀１０００１３ꎬＣｈｉｎａ)
Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｙｐｉｃａｌｍｉｎｅｒａｌｓｉｎｃｏａｌｃａｎｂｅｄｉｖｉｄｅｄｉｎｔｏｓｉｘｔｙｐｅｓ:ｃｌａｙｍｉｎｅｒａｌꎬｓｕｌｆｉｄｅꎬｐｈｏｓｐｈａｔｅꎬｃａｒｂｏｎａｔｅꎬｓｕｌｆａｔｅａｎｄｏｔｈｅｒｍｉｎｅｒａｌｓ.Ｔｈｅｅｖｏｌｕｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｍｉｎｅｒａｌｓｉｎｃｏａｌｕｎｄｅｒｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｈａｓｂｉｇｅｆｆｅｃｔｏｎｖｉｓｃｏｓｉｔｙ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｃｏａｌａｓｈꎬｔｈｅｒｅｆｏｒｅꎬｔｈｅｍｉｎｅｒａｌｓｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎｈａｓｃｅｒｔａｉｎｅｆｆｅｃｔｏｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｒａｎｇｅａｎｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｐａｔｈｏｆｃｏａｌ.Ｔｈｒｏｕｇｈａｎａｌｙｚｉｎｇｔｈｅｍａｉｎｍｉｎ￣ｅｒａｌｓｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎｉｎｃｏａｌａｎｄｖａｒｉａｔｉｏｎｌｏｗｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｉｎｅｒａｌｓｇｒｏｕｐｓｕｎｄｅｒｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓꎬｔｈｅｒｅｆｅｒｅｎｃｅｏｆｇａｓｉｆｉｃａ￣ｔｉｏｎｒａｗｃｏａｌｓｅｌｅｃｔｉｏｎａｎｄｖｉｓｃｏｓｉｔｙ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｄｊｕｓｔｍｅｎｔｏｆｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｃｏａｌａｓｈｃｏｕｌｄｂｅｐｒｏｖｉｄｅｄ.Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｔｈｅｃｏｎ￣ｖｅｒｓｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｍａｉｎｍｉｎｅｒａｌｓｉｎｃｏａｌｕｎｄｅｒｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｍａｉｎｐｒｏｄｕｃｔｏｆｐｒｏｃｅｓｓｗｅｒｅｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ.８ｋｉｎｄｓｏｆｍｉｎｅｒａｌｓｓｕｃｈａｓｋａｏｌｉｎｉｔｅꎬｉｌｌｉｔｅａｎｄｐｙｒｉｔｅｗｅｒｅｄｉｖｉｄｅｄｉｎｔｏ３ｇｒｏｕｐｓａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｉｒｍｉｎｅｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓꎬＴｈｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓｔｕｄｙｗａｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｂｙｕｔｉｌｉｚｉｎｇｔｈｅＦａｃｔＳａｇｅｓｏｆｔｗａｒｅｉｎｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｎｇｅｏｆ１０００~１６００ħ.Ｔｈｅｉｎｅｒｔａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｗａｓｓｅｌｅｃｔｅｄｉｎｃａｌｃｕ￣ｌａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓꎬａｎｄｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｗａｓｄｏｎｅｏｎｃｅｅｖｅｒｙ１００ħꎬａｎｄｅｖｅｒｙｍｉｎｅｒａｌｗａｓｃａｌｃｕｌａｔｅｄａｓａｍｏｕｎｔｏｆ１ｍｏｌ.Ｗｈｅｎａｎｅｗｍｉｎｅｒａｌａｐｐｅａｒｅｄꎬｏｒａｎｏｌｄｍｉｎｅｒａｌｄｉｓａｐｐｅａｒｅｄꎬｔｈｅｍｉｎｅｒａｌｓｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｔｔｈｉｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓｃａｌｃｕｌａｔｅｄａｓｗｅｌｌ.Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔꎬｉｎｔｈｅ
ｓｙｓｔｅｍｗｈｉｃｈｉｓｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｋａｏｌｉｎｉｔｅａｎｄｉｌｌｉｔｅꎬｔｈｅｍｕｌｌｉｔｅｓｔｉｌｌｅｘｉｓｔｓｕｎｄｅｒｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ１６００ħꎬｔｈｅｓａｎｉｄｉｎｅｄｉｓａｐｐｅａｒｓａｔ１１４５ħꎬａｎｄｔｈｅｌｅｕｃｉｔｅｉｓｇｅｎｅｒａｔｅｄｉｎ１１４５－１２８６ħ.Ｈｅｒｃｙｎｉｔｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｉｎｔｈｅｓｙｓｔｅｍｗｈｉｃｈｉｓｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｐｙｒｉｔｅꎬａｐａｔｉｔｅꎬｃａｌｃｉｔｅꎬｓｉｄｅｒｉｔｅꎬｇｙｐｓｕｍａｎｄｑｕａｒｔｚｄｉｓａｐｐｅａｒｓａｔ１１０６ħꎬｔｈｅｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅｄｉｓａｐｐｅａｒｓａｔ１４５５ħ.Ｗｈｅｎｔｈｅｓｅ８ｋｉｎｄｓｏｆｍｉｎｅｒａｌｓａｌｌｃｏｅｘｉｓｔꎬ
ｔｈｅｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｄｉｓａｐｐｅａｒｓａｔ１２８５ħꎬｔｈｅｍｕｌｌｉｔｅｄｉｓａｐｐｅａｒｓａｔ１１１８ħ.Ａｆｔｅｒ１４４８ħꎬｍｏｓｔｏｆｓｏｌｉｄｅｎｔｅｒｓｉｎｔｏｔｈｅｓｌａｇ.Ｍｕｌｌｉｔｅｉｓａｔｙｐｉｃａｌｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｍｉｎｅｒａｌｉｎｃｏａｌꎬａｎｄｗｈｅｎｔｈｅｌｏｗｍｅｌｔｉｎｇｍｉｎｅｒａｌｉｎｃｏａｌａｓｈｂｅｃｏｍｅｓｔｈｅｓｌａｇꎬｉｔｃａｎｒｅａｃｔｗｉｔｈｍｕｌｌｉｔｅ
１
１１
２０１９年第６期洁净煤技术第２５卷ｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｔｈｅｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｕｔｅｃｔｉｃꎬａｎｄｔｈｅｓｏｌｉｄｍａｔｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔｃａｎｂｅｒｅｄｕｃｅｄꎬｗｈｉｃｈｉｓｇｏｏｄａｔｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙ－ｔｅｍｐｅｒａ￣ｔｕｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ.
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｍｉｎｅｒａｌꎻｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅꎻｅｖｏｌｕｔｉｏｎｌａｗꎻＦａｃｔＳａｇｅ
０㊀引㊀㊀言
煤中矿物种类较多ꎬ国内外学者统计发现ꎬ煤中可识别的矿物达２００种以上[１－２]ꎮ许多学者研究了煤中矿物的赋存形态ꎬ煤中矿物根据其形成过程ꎬ可分为外在矿物和内在矿物[３]ꎮ外在矿物的形成主要受外部环境的影响ꎬ内在矿物主要来源于成煤植物本身所含有的矿物ꎮ煤中矿物以外在矿物为主ꎬ内在矿物所占比例较小[４]ꎮ煤中常见的矿物可分为:黏土矿物㊁硫化物㊁磷酸盐㊁碳酸盐㊁硫酸盐和其他矿物[５]ꎬ这些矿物在高温下的演变规律ꎬ对煤炭的利用途径和利用方式产生较大的影响ꎬ如在制备低灰洁净煤过程中ꎬ矿物对制备过程和结果的影响较明显[６]ꎻ在液态排渣气化工艺中ꎬ煤中矿物在高温下的演变过程对煤灰黏温特性影响较大ꎮ刘硕等[７]研究发现ꎬ随着ＳｉＯ２㊁ＣａＯ添加比例的增加ꎬ添加量与煤灰熔融温度呈先负相关后正相关的关系ꎮ王培培[８]研究发现ꎬ钙镁助熔剂与高灰熔融温度煤中矿物反应生成低温共融矿物ꎬ降低了煤灰熔融温度ꎮ李海鹏等[９]研究发现ꎬ煤灰中硅铝比㊁酸碱比与煤灰熔融温度呈负相关性ꎮ李昌伦等[１０]研究发现ꎬ煤中内在矿物可间接提高碳转化率ꎬ其中羧酸盐Ｃａ是主要的活性组分ꎮ乌晓江等[１１]研究发现ꎬ高温气化条件下莫来石是导致煤灰熔融温度较高的主要原因ꎬ钙长石㊁铁橄榄石等低熔点矿物导致煤灰熔融温度较低ꎮ本文在前人研究的基础上ꎬ利用Ｆａｃｔ￣Ｓａｇｅ软件分析了煤中主要矿物在高温下的转化过程及相互影响规律ꎬ阐述了不同组合的煤中矿物在升温过程中新矿物生成的温度区间ꎬ以及煤中典型矿物在高温下的生成㊁熔融规律ꎬ为气化原料煤中矿物与煤灰熔融特性关系的研究提供了参考ꎮ
１㊀煤中典型矿物及高温下的转化过程
１ １㊀黏土矿物
黏土矿物在煤中较为常见ꎬ一般占比较高ꎬ主要包括高岭石㊁伊利石㊁长石㊁绿泥石㊁沸石等ꎮ准格尔煤田官板乌素(哈尔乌素)矿中高岭石占黏土矿的８０％左右[１２]ꎬ新疆准南地区侏罗纪湖泊相沉积的煤炭中ꎬ高岭石㊁伊利石㊁绿泥石㊁钠长石等较为常见[１３]ꎮ文献[１４]通过对淮南地区煤中矿物含量进行统计发现ꎬ煤中高岭石含量较高ꎬ占矿物总量的８０％左右ꎬ伊利石占５％左右ꎬ且多与高岭石等黏土矿共生ꎮ平朔矿区４号煤层中的矿物以黏土矿物为主ꎬ其中高岭石所占比例较高[１５]ꎮ
随着温度的升高ꎬ高岭石最终可生成高熔点的莫来石ꎬ升温过程中ꎬ与煤中的其他矿物反应生成钙长石㊁钙铝黄长石等ꎮ高岭石在高温下的转化过程如图１所示[１６－１７]ꎮ
图１㊀高岭石高温下转化过程
Ｆｉｇ.１㊀Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｋａｏｌｉｎｉｔｅａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ伊利石是钾在煤中的主要赋存形式ꎬ在升温过程中其结构被破坏ꎬ最终生成耐高温的莫来石ꎮ伊利石高温下转化过程公式[１８]为:
２(ＫＡｌ２(Ｓｉ３Ａｌ)Ｏ１０(ＯＨ)２)ң２Ｈ２Ｏ＋
Ｋ２Ｏ ３Ａｌ２Ｏ３ ６ＳｉＯ２ң２Ａｌ２Ｏ３ ３ＳｉＯ２
２Ａｌ２Ｏ３ ３ＳｉＯ２(硅尖晶石)ң
Ａｌ２Ｏ３ ＳｉＯ２＋ＳｉＯ２
３(Ａｌ２Ｏ３ ＳｉＯ２)(假莫来石)ң
３Ａｌ２Ｏ３ ２ＳｉＯ２(莫来石)＋ＳｉＯ２
长石类矿物包括钙长石㊁钠长石㊁钾长石等ꎮ温度低于９５０ħ时ꎬ长石类矿物较稳定ꎬ温度升至９５０~１１００ħ时ꎬ一般发生如下反应[１９]:
ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８(钠长石)ң３Ａｌ２Ｏ３ ２ＳｉＯ２＋
Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２
ＫＡｌＳｉ３Ｏ８(钾长石)ң３Ａｌ２Ｏ３ ２ＳｉＯ２＋
Ｋ２Ｏ＋ＳｉＯ２
ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８(钙长石)ң３Ａｌ２Ｏ３ ２ＳｉＯ２＋
ＣａＯ＋ＳｉＯ２
绿泥石在煤中含量较少ꎬ其熔点为１２００ħꎬ在
２１１
邵㊀徇等:煤中典型矿物在高温下演变规律２０１９年第６期
９００~１０００ħ条件下ꎬ绿泥石可分解生成镁尖晶石㊁氧化镁㊁四氧化三铁等矿物[２０]ꎮ反应方程为
３(ＭｇＦｅ)５Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１０(ＯＨ)８＋８Ｏ２ң
５Ｆｅ３Ｏ４＋１２ＭｇＯ＋３ＭｇＡｌ２Ｏ４＋８Ｈ２Ｏ＋９ＳｉＯ２
１ ２㊀硫化物
煤中硫化物主要包括黄铁矿㊁白铁矿㊁磁黄铁矿等ꎬ其中以黄铁矿最常见ꎮ文献[３]采用ＣＣＳＥＭ对大同煤中矿物进行统计ꎬ发现黄铁矿占总矿物的１０％左右ꎮ神府煤中密度大于２.８９ｇ/ｃｍ３的矿物中ꎬ黄铁矿占比在３０％以上[２１]ꎮ安徽淮南煤中黄铁矿与高岭石呈伴生状[２２]ꎬ且赋存形态多样ꎬ存在单晶结构㊁团块结构㊁结核结构㊁莓球结构等[２３]ꎮ黄铁矿和白铁矿在高温下受热分解可生成磁铁矿和赤铁矿ꎬ同时释放出ＳＯ２ꎮ黄铁矿和菱铁矿的热转化过程如图２所示[２４－２７]ꎮ
图２㊀黄铁矿和菱铁矿高温下转化过程
Ｆｉｇ.２㊀Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｙｒｉｔｅａｎｄｓｉｄｅｒｉｔｅ
ａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
１ ３㊀磷酸盐
煤中磷酸盐最常见的为磷灰石ꎬ还包括纤磷钙铝石㊁钡磷铝石㊁磷铝钙石㊁独居石等ꎮ在淮南煤田的新庄孜煤矿样品中发现了雪花状磷灰石ꎬ其分布在高岭石上ꎬ二者形成时期接近[２８]ꎮ
磷灰石中氟磷灰石类矿物在高温下可释放出气态氟化物ꎮＴｒｏｌｌ等[２９]研究发现ꎬ氟磷灰石在４００ħ左右时开始释放出气态氟化物ꎬ该过程持续至１０００ħꎮ㊀
１ ４㊀碳酸盐
煤中碳酸盐主要为方解石㊁铁白云石㊁菱铁矿等ꎬ还包括片钠铝石㊁碳酸钡石㊁钡霞石等ꎮ碳酸盐类矿物在高温下会发生分解反应ꎬ释放出相应的氧化物和ＣＯ２ꎮ常见的高温分解反应为
ＣａＣＯ３(方解石)ңＣａＯ＋ＣＯ２
ＣａＭｇ(ＣＯ３)２(白云石)ңＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＣＯ２
Ｃａ(ＭｇꎬＦｅ)(ＣＯ３)２(铁白云石)ң
ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＦｅＯ＋ＣＯ２
ＦｅＣＯ３(菱铁矿)ңＦｅＯ＋ＣＯ２１ ５㊀硫酸盐
煤中常见的硫酸盐矿物包括石膏㊁硬石膏等ꎬ在某些煤中还可见芒硝㊁重晶石㊁黄铜矿㊁白铁钒㊁钙芒硝等硫酸盐矿物ꎮ
升温过程中ꎬ石膏先后转化为烧石膏㊁无水石膏ꎬ最终失水变为半水石膏ꎬ温度继续升高时转化为硬石膏ꎮ硬石膏在高温下可分解生成氧化钙和硫的氧化物ꎮ其反应过程为
ＣａＳＯ４ ２Ｈ２ＯңＣａＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ
ＣａＳＯ４ңＣａＯ＋ＳＯ３
１ ６㊀其他矿物
煤中其他矿物包括硅酸盐矿物㊁石英㊁金红石㊁勃姆石㊁赤铁矿㊁锆石等ꎮ煤中硅酸盐矿物存在形式多样ꎬ部分钾㊁钠㊁钙㊁镁㊁铝等元素可以硅酸盐的形式存在ꎮ勃姆石在某些矿区中存在富集现象ꎬ内蒙古准格尔矿区煤中矿物与其他地区相比ꎬ勃姆石含量较高ꎬ占矿物总量的３０％左右[３０]ꎬ勃姆石高温下反应过程[３１]
为
石英在煤中较为常见ꎬ煤中部分矿物在高温下分解也会生成石英ꎮ石英的晶体构造形式较多ꎬ如α石英㊁β石英等ꎮ不同晶体构造的石英在特定温度下可互相转化ꎮ不同晶体构造石英的转变温度和转化过程如图３所示
ꎮ
图３㊀石英不同温度下转化过程
Ｆｉｇ.３㊀Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｑｕａｒｔｚａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ２㊀煤中主要矿物高温下相互作用过程模拟２ １㊀模拟条件及分组
ＦａｃｔＳａｇｅ软件在热力学平衡计算㊁多元相平衡计算方面功能强大ꎬ已有学者将其应用于煤灰化学的研究[３２]ꎮ本文为研究煤中主要矿物在高温下的互相作用过程ꎬ采用ＦａｃｔＳａｇｅ软件中的Ｅｑｕｉｌｉｂ模块对煤中主要矿物的热转化行为进行模拟ꎬ分析不同矿物间相互作用过程和反应过程的主要产物ꎮ根据煤中主要矿物种类ꎬ本文选择高岭石㊁伊利石㊁黄铁矿㊁磷灰石㊁方解石㊁菱铁矿㊁石膏㊁石英等８种矿物全部或部分参与模拟计算ꎮ模拟计算过程中ꎬ模拟气氛为惰性气氛ꎬ模拟反应温度为１０００~
３１１
２０１９年第６期洁净煤技术第２５卷１６００ħꎬ每隔１００ħ进行一次模拟计算ꎬ新矿物出
现或旧矿物消失的温度点也参与矿物组成模拟计
算ꎮ初始条件中需输入参与计算的矿物质量或物质
的量ꎬ以等比例物质的量参与模拟反应计算ꎬ可更直
观地反映不同矿物参与反应过程的程度及变化ꎬ因
此设置初始反应物时ꎬ每个矿物参与模拟计算的量
均为１ｍｏｌꎮ
为研究不同熔点产物高温过程相互作用的影
响ꎬ模拟升温过程分为３组:高岭石㊁伊利石在高温
下主要的分解产物为莫来石ꎬ其熔点较高ꎬ二者作为
第１组ꎻ黄铁矿㊁磷灰石㊁方解石㊁菱铁矿㊁石膏分解
产物中的氧化铁㊁氧化钙等在煤灰中具有降低煤灰
熔融温度的作用ꎬ石英在升温过程中可发生相变ꎬ为
生成低熔点的硅酸盐类矿物提供原料ꎬ将该６种矿
物作为第２组ꎻ为研究不同多种矿物在高温下的相
互作用ꎬ将第１组和第２组的８种矿物作为第３组
进行模拟计算ꎮ
３㊀结果与分析
３ １㊀第１组
高岭石在升温过程中可生成莫来石ꎬ当存在Ｋ
元素时ꎬ可能生成透长石ꎻ伊利石在升温过程中也可
生成莫来石ꎮ第１组模拟结果见表１ꎮ
表１㊀不同温度下第１组样品的主要产物
Ｔａｂｌｅ１㊀Ｍａｉｎｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｔｈｅｆｉｒｓｔｇｒｏｕｐｓａｍｐｌｅｓａｔ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ/ħ
Ｍａｉｎｍｉｎｅｒａｌｃｏｎｔｅｎｔ/ｍｏｌ
ＭｕｌｌｉｔｅＳａｎｉｄｉｎｅＬｅｕｃｉｔｅ
㊀Ｓｌａｇｃｏｎｔｅｎｔ/
ｍｏｌ
Ｇａｓ
ｃｏｎｔｅｎｔ/ｍｏｌ
１０００１.７９０.８１ １.３７３.００１１００１.７５０.６７ ２.０５３.００１１４５１.７０００.３０３.９１３.００１２００１.６７ ０.２１４.２６３.００１２８６１.６０ ０５.０２３.００１３００１.５９ ５.０４３.００１４００１.５３ ５.１７３.００１５００１.４３ ５.３５３.００１６００１.３０ ５.６１３.０１
从表１可以看出ꎬ当高岭石和伊利石等物质的量混合后共同升温ꎬ１０００ħ左右时ꎬ模拟系统中生成了Ｍｕｌｌｉｔｅ(莫来石ꎬＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３)㊁Ｓａｎｉｄｉｎｅ(透长石ꎬＫＡｌＳｉ３Ｏ８)ꎮ随着温度升高ꎬ莫来石的量逐渐降低ꎮ由于莫来石熔点较高ꎬ当温度最终达１６００ħ时ꎬ仍存在１.３０ｍｏｌ莫来石ꎻ当温度达１１４５ħ时ꎬ熔点较低的透长石消失ꎬ出现了Ｌｅｕｃｉｔｅ(白榴石ꎬＫＡｌＳｉ２Ｏ６)ꎮ白榴石可与熔渣中的ＳｉＯ２反应并进入熔渣中ꎬ温度超过１２８６ħ后ꎬ白榴石全部熔融消失ꎮ伊利石中存在Ｋ元素ꎬ为透长石的生成提供了条件ꎬ但由于长石类矿物熔点较低ꎬ随着温度升高ꎬ透长石逐渐溶解进入熔渣中ꎮ在１０００~１６００ħ的模拟升温过程中ꎬ始终存在３ｍｏｌ左右的气体组分ꎬ随着温度升高ꎬＳｌａｇ(熔渣)含量从１.３７ｍｏｌ逐渐增至５.６１ｍｏｌꎮ可以看出ꎬ高岭石和伊利石在升温过程中均会产生莫来石ꎮ二者混合后ꎬ在升温过程中由于自身分解和矿物间的相互作用ꎬ生成２种新的矿物 透长石和白榴石ꎮ虽然大部分矿物经反应进入熔渣或生成气体ꎬ但在１６００ħ时模拟系统中仍存在一定量的莫来石ꎮ
３ ２㊀第２组
第２组模拟系统由黄铁矿㊁磷灰石㊁方解石㊁菱铁矿㊁石膏㊁石英各１ｍｏｌ组成ꎮ黄铁矿在升温过程中可生成磁铁矿和赤铁矿ꎬ并释放出ＳＯ２ꎮ磷灰石通常分为氟磷灰石㊁氯磷灰石和羟基磷灰石ꎬ其中氟磷灰石最为常见ꎻ方解石可分解产生氧化钙和ＣＯ２ꎻ菱铁矿可分解产生氧化亚铁和ＣＯ２ꎻ石膏可分解产生硫酸钙㊁氧化钙和硫的氧化物ꎮ该６种矿物各１ｍｏｌ混合后ꎬ升温过程的主要产物发生一定的变化ꎬ具体模拟结果见表２ꎮ
从表２可以看出ꎬ当模拟温度在１０００ħ时ꎬ生成了Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ(羟基磷灰石ꎬＣａ５(ＰＯ４)３ＯＨ)ꎬ随着温度升高ꎬ羟基磷灰石逐渐减少ꎬ温度超过１４５５ħ时消失ꎮＦｅＳ(硫化亚铁)的温度范围较小ꎬ仅在１０００~１０４９ħ内存在ꎬ随后其参与到其他矿物或熔渣的转化过程中ꎮ由于系统中存在可提供铁元素的矿物ꎬ因此推断该系统中１０００~１１０６ħ时出现的Ｓｐｉｎｅｌ(尖晶石)为铁尖晶石(ＦｅＡｌ２Ｏ４)ꎮ１０００ħ时ꎬ生成了０.８５ｍｏｌ的Ｃａ２ＳｉＯ４(原硅酸钙)ꎬ其在１０４３ħ时完全分解ꎮ１０００~１２０９ħ时ꎬ生成了少量的Ｃａ７Ｐ２Ｓｉ２Ｏ１６(硅酸钙磷酸盐)ꎬ１２００~１３５０ħ时ꎬ生成了另一种硅酸钙磷酸盐(Ｃａ５Ｐ２ＳｉＯ１２)ꎮ系统温度超过１３５０ħ后ꎬ生成了Ｃ２Ｓ－Ｃ３Ｐ(硅酸二钙－磷酸氢钙氧化物ꎬ２ＣａＯ ＳｉＯ２－Ｃａ３Ｐ２Ｏ８)ꎬ其熔点较高ꎬ１６００ħ时系统中仍有２.８７ｍｏｌ存在ꎮ随着温度升高ꎬ矿物互相作用生成不定型态的熔渣ꎬ同时部分矿物分解产生气体ꎮ整个系统表现为在升温过程中ꎬ系统中熔渣和气体的量逐渐增加ꎮ综上ꎬ由黄铁矿㊁磷灰石㊁方解石㊁菱铁矿㊁石膏㊁石英所组成的系统ꎬ在１０００~１６００ħ的升温过程中生成了羟基磷灰石㊁硫化亚铁㊁铁尖晶石㊁原硅酸钙㊁硅酸钙磷酸盐㊁硅酸二钙－
４１１
邵㊀徇等:煤中典型矿物在高温下演变规律２０１９年第６期
磷酸氢钙氧化物等矿物或物质ꎻ１６００ħ时ꎬ除生成了２.８７ｍｏｌ的硅酸二钙－磷酸氢钙氧化物外ꎬ其余矿物均分解产生气体并进入熔渣中ꎮ
３ ３㊀第３组
第３组模拟系统由高岭石㊁伊利石㊁黄铁矿㊁磷灰石㊁方解石㊁菱铁矿㊁石膏㊁石英各１ｍｏｌ组成ꎮ第３组样品参与模拟计算的矿物为第１组与第２组样品之和ꎬ模拟计算结果较为复杂ꎬ与其他２组样品异同之处较多ꎬ结果见表３ꎮ
从表３可以看出ꎬ１０００~１２８２ħ时出现了Ｆｅｌｄ￣
表２㊀不同温度下第２组样品的主要产物
Ｔａｂｌｅ２㊀Ｍａｉｎｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｔｈｅｓｅｃｏｎｄｇｒｏｕｐｓａｍｐｌｅｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ/ħ
Ｍａｉｎｍｉｎｅｒａｌｃｏｎｔｅｎｔ/ｍｏｌ
ＨｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅＦｅＳＳｐｉｎｅｌＣａ２ＳｉＯ４Ｃａ７Ｐ２Ｓｉ２Ｏ１６Ｃａ５Ｐ２ＳｉＯ１２Ｃ２Ｓ－Ｃ３Ｐ
Ｓｌａｇ
ｃｏｎｔｅｎｔ/ｍｏｌ
Ｇａｓ
ｃｏｎｔｅｎｔ/ｍｏｌ
１０００１.９５１.１７０.２３０.８５０.０８ ０.１６３.６５１０４３１.６７０.１５０.１４０.０００.５０ １.５７３.８２１０４９１.６７００.１２ ０.５０ １.７８３.８３１１００１.６７ ０.０２ ０.５０ ２.０６３.８６１１０６１.６７ ０ ０.５０ ２.１０３.８６１２００１.４０ ０.０９０.８２ ２.２２４.０２１２０９１.３４ ００.９９ ２.２５４.０６１３００１.３４ ０.９９ ２.２４４.１０１３５００.９９ ０２.０１２.４０４.３０１４０００.６１ ２.５８２.５７４.５１１４５５０ ３.４９２.８７４.８４１５００ ３.４８２.８８４.８７１６００ ２.８７５.４８４.９６
表３㊀不同温度下第３组样品的主要产物
Ｔａｂｌｅ３㊀Ｍａｉｎｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｔｈｅｔｈｉｒｄｇｒｏｕｐｓａｍｐｌｅｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ/ħ
Ｍａｉｎｍｉｎｅｒａｌｃｏｎｔｅｎｔ/ｍｏｌ
ＦｅｌｄｓｐａｒＨｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅＳｐｉｎｅｌＦｅＳＬｅｕｃｉｔｅＭｅｌｉｌｉｔｅＣａ３Ｐ２Ｏ８Ｃ２Ｓ－Ｃ３Ｐ
Ｓｌａｇｃｏｎｔｅｎｔ/
ｍｏｌ
Ｇａｓｃｏｎｔｅｎｔ/
ｍｏｌ
１０００２.０４２.０００.３３１.１７０.８２０.０７ ０６.６５１１００２.０５２.０００.２４００.７９０.０７ １.４９６.７２１１１８２.０１２.０００.２３ ０.７３０ ２.２５６.７４１２００１.７４１.９８０.２６ ０.４０ ４.４１６.８５１２３１１.３５１.９２０.２１ ０ ７.６６６.９５１２６６０.５５１.０５０ １.１４１２.３６７.４８１２８２００.１３ ２.４３１５.４３７.９９１２８５ ０ ２.６２１５.５１８.０６１３００ ２.６０１５.５６８.０７１４００ ２.４８１６.０５８.１４１４２０ ０２.４９１５.９１８.１６１４４８ ０２５.９７８.１８１５００ ２５.９８８.２２１６００ ２５.９７８.３０
ｓｐａｒ(长石)ꎮ高岭石的分解产物Ａｌ２Ｏ３ ２ＳｉＯ２可以与石膏㊁方解石的分解产物ＣａＯ在高温环境下反应生成钙长石(ＣａＯ Ａｌ２Ｏ３ ２ＳｉＯ２)以及钙铝黄长石(２ＣａＯ Ａｌ２Ｏ３ ＳｉＯ２)ꎮ长石类矿物熔点较低ꎬ温度较高时熔融进入熔渣中ꎮ１２６６~１４２０ħ时出现了Ｃａ３Ｐ２Ｏ８(磷酸氢钙氧化物)ꎻ１４２０~１４８８ħ时出现
５１１
２０１９年第６期洁净煤技术第２５卷
了Ｃ２Ｓ－Ｃ３Ｐꎬ１４２０ħ左右磷酸氢钙氧化物可能与硅酸二钙之间发生反应并由化学键相互连接ꎮ第２组中ꎬＣ２Ｓ－Ｃ３Ｐ在１６００ħ时仍稳定存在ꎬ但在第３组系统中ꎬＣ２Ｓ－Ｃ３Ｐ在１４４８ħ时消失ꎬ系统中存在的低熔点化合物可能与该物质形成低温共熔物进入熔渣中ꎮ
第３组与第１组均产生的矿物为白榴石㊁莫来石ꎮ与第１组相比ꎬ第３组中的白榴石存在温度范围为１０００~１２３１ħꎬ白榴石出现温度和消失温度均较低ꎮ１０００~１１１８ħ时出现了０.０７ｍｏｌ左右的莫来石ꎬ与第１组相比ꎬ莫来石的量较少ꎬ且存在温度区间较窄ꎮ这是由于系统中存在较多可与高岭石㊁伊利石反应的化合物ꎬ阻碍了莫来石的生成ꎬ同时系统中存在的低熔点化合物可能与莫来石形成低温共熔物进入熔渣ꎬ使莫来石在较低温度下消失ꎮ第３组与第２组均产生的矿物为羟基磷灰石㊁尖晶石㊁硫化亚铁ꎮ出现羟基磷灰石的温度在１０００~１２８５ħꎬ温度范围小于第２组出现羟基磷灰石的温度范围ꎮ黄铁矿和菱铁矿分解过程中均可提供Ｆｅ元素ꎬ据此推断１０００~１２６６ħ出现的尖晶石与第２组中一致ꎬ均为铁尖晶石ꎬ但其存在的温度范围略大ꎮ硫化亚铁直至１１００ħ后才分解消失ꎬ其存在温度范围也略大于第２组ꎮ
综上ꎬ由高岭石㊁伊利石㊁黄铁矿㊁磷灰石㊁方解石㊁菱铁矿㊁石膏㊁石英所组成的系统在１０００~１６００ħ生成了长石㊁羟基磷灰石㊁尖晶石㊁硫化亚铁㊁白榴石㊁莫来石㊁磷酸氢钙氧化物㊁硅酸二钙－磷酸氢钙氧化物等ꎮ由于升温过程中产生了低熔点化合物ꎬ可能与高熔点物质(莫来石等)反应生成低温共熔物ꎬ使系统中的固体物质在温度超过１４４８ħ后全部进入熔渣或分解产生为气体ꎮ
４㊀结㊀㊀论
１)高岭石和伊利石等物质的量混合后ꎬ在升温过程中生成了莫来石㊁透长石和白榴石ꎮ莫来石在１０００~１６００ħ内始终存在ꎬ透长石在温度超过１１４５ħ时消失ꎬ白石榴石存在的温度范围为１１４５~１２８６ħꎮ
２)黄铁矿㊁磷灰石㊁方解石㊁菱铁矿㊁石膏㊁石英各１ｍｏｌ组成的系统在１０００~１６００ħ的升温过程中生成了羟基磷灰石㊁硫化亚铁㊁铁尖晶石㊁原硅酸钙㊁硅酸钙磷酸盐㊁硅酸二钙－磷酸氢钙氧化物等物质ꎮ１６００ħ时ꎬ除２.８７ｍｏｌ的硅酸二钙－磷酸氢钙氧化物外ꎬ其余物质均分解产生气体并进入熔渣中ꎮ３)由高岭石㊁伊利石㊁黄铁矿㊁磷灰石㊁方解石㊁菱铁矿㊁石膏㊁石英组成的系统在１０００~１６００ħ生成了长石㊁羟基磷灰石㊁尖晶石㊁硫化亚铁㊁白榴石㊁莫来石㊁磷酸氢钙氧化物㊁硅酸二钙－磷酸氢钙氧化物等物质ꎮ该系统生成的低温可熔物质ꎬ可能与耐高温的莫来石等物质生成了低温共熔物ꎬ使该系统在温度超过１４４８ħ后全部转化为熔渣和气体ꎮ
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