PS-b-P4VP两亲嵌段共聚物在CO2膨胀液体中的组装行为

PS-b-P4VP两亲嵌段共聚物在CO2膨胀液体中的
组装行为
郑州大学程晓蒙 ，焦东霞，梁志豪
（1. 郑州大学化学与分子工程学院，河南省郑州市邮编450001；
2．郑州大学化学与分子工程学院，河南省郑州市邮编450001）
（物理化学学报2018, 34 (8), 945–951）
指导教师李宏平教授
中文摘要：
嵌段共聚物的自组装行为和其组装形成的胶束聚集体的形貌因在生物医学、药物传输和催化等方面的潜在应用而引起了科学家们的极大兴趣。

本文报道了利用CO2膨胀液体(CXLs)对嵌段共聚物(PS-b-P4VP)的自组装聚集体(SAA)进行组装结构调控的初步探索。

研究发现利用CXLs的抗溶剂效应可以成功调节共聚物PS-b-P4VP的自组装行为。

研究结果表明，CXLs的压力及共聚物的组成是影响SAA结构的主要外部因素，CXLs的抗溶剂效应及其对共聚物溶剂化构型的影响是控制SAA形貌转变的主要内在因素。

不同组成的共聚物，在CXLs中其SAA的形貌均表现出了对压力的明显响应。

在本工作考察的实验条件下，在常规溶剂甲苯中控制SAA结构的主要因素是共聚物的组成；而在CXLs条件下，PS壳链与溶剂CXLs间的接触面积随压力调节而发生的改变，可能是控制SAA形貌转变的主要因素。

此外，随着CXLs压力升高而引起的PS与P4VP 嵌段间两亲性差别的减小，会引起P4VP核-PS壳的界面间的表面张力发生改变，这也是触发SAA形貌转变的诱因之一。

英文摘要
The self-assembly behavior of block copolymers and their assembled micellar morphologies have attracted considerable attention because of their potential applications in biomedicine, drug delivery, and catalysis. Herein we report that CO2-expanded liquids (CXLs) facilitate the morphology control of the self-assembled aggregates (SAAs) of polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine) (PS-b-P4VP) formed in CO2-expanded toluene. It is found that the anti-solvent effect of CXLs can successfully regulate the self-assembly behavior of the copolymer PS-b-P4VP. The difference in amphiphilicity between PS and P4VP block is reduced with increasing pressure of CO2-expanded toluene owing to the anti-solvent effect of CO2. The SAA structures are dependent on both CXL pressure and copolymer composition under the experimental conditions implemented in this work. The morphological evolution of the SAAs in CXLs exhibits remarkable pressure dependence.
关键词：二氧化碳-膨胀液体；胶束聚集体；形貌调控；聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶；自组装
一、简介
分子的自组装在我们的日常生活中无处不在。

理解分子自组装和探索潜在应用的愿望激发了对分子自
国家级大学生创新创业训练计划支持项目（）
作者简介：程晓蒙（1996-），女，河南郑州人，郑州大学化学与分子工程学院；
焦东霞（1994-），女，河南商丘人，郑州大学化学与分子工程学院；
梁志豪（1998-），男，河南周口人，郑州大学化学与分子工程学院。

组装机制，结构和组装簇性质的研究。

与那些小分子簇相比，聚合物聚集体由于其机械和物理性质而通常具有更高的耐久性和稳定性。

因此，聚合物的自组装不仅在学术上受到关注，而且在许多领域中也得到应用。

由于嵌段共聚物自组装成各种纳米结构如圆柱形、球形和囊泡胶束的能力，嵌段共聚物的自组装一直是科学界的焦点。

尤其是，囊泡的结构优势使它们在催化、药物递送以及将疏水单元可控地掺入泡囊壁或亲水物质进入其空腔中时具有吸引力。

正如我们所知，溶剂对形成SAA结构起着至关重要的作用。

有许多自组装研究在常规溶剂中进行，重点在于改变聚合物浓度和溶剂组成、pH、添加物种(例如酸、碱、碳水化合物或盐)的类型和量。

到目前为止，使用CO2膨胀液体(CXL)作为溶剂体系获得自组装聚集体(SAA)的报道很少。

众所周知，与常规介质相比，CXL在材料加工中显示出许多有益的性能，这是因为它们的溶解性能可调以及可以响应于压力变化的许多其他性质。

CXL是一种用于许多应用的理想溶剂，同时通过用环保二氧化碳大量替代有机溶剂来减轻环境负担。

应该强调的是，与超临界反溶剂(SAS)工艺相比，CXLs工艺可以在更温和的压力下操作。

已经利用CXL中的聚合物工艺来调节结晶聚合物的粒度和形貌，并调节PS-b-P4VP和染料单元之间的自组装荧光复合物(SAFC)的结构和发射性能。

在本工作中，我们研究了PS-b-P4VP在二氧化碳膨胀的甲苯中的自组装行为。

我们推测随着CXLs压力增加，共聚物的溶解度变化将会影响胶束核的伸展，胶束冠间的相互作用以及CXL与胶束核之间的界面张力以及CXLs中的SAA形貌转变。

因此，CXL的压力调节可能是实现SAA结构控制的有效方法，从而为开发新型纳米功能材料提供了一种崭新的绿色组装技术。

二、实验部分
（一）材料
二甲基甲酰胺(DMF)在使用前干燥，四氢呋喃(THF，98％)在钠存在下蒸馏。

在减压下蒸馏单体4-乙烯基吡啶(4VP，96％)和苯乙烯(St，98％)并储存在冰箱中。

通过用乙醇重结晶纯化2,2-偶氮二异丁腈(AIBN，上海化学试剂，98％)。

苄基二硫代苯甲酸酯(BDTB)。

图1 . CO2膨胀液体对PS-b-P4VP自组装聚集体的形貌控制示意图
红、蓝、灰分别代表PS、P4VP和甲苯溶剂
（二）PS (或P4VP)的制备
适量的St(或4VP)，AIBN，BDTB加入到干燥的反应管中，接着冷冻真空解冻充氮气循环三次。

该管在真空下密封，然后浸入恒温水浴温度为353.2K。

反应结束后，立即将管冷却至室温。

反应得到的共聚物用少量THF溶解，然后通过将溶液滴入无水甲醇中进行溶解沉淀，随后过滤以获得BDTB封端的聚苯乙烯[PS-SC(S)Ph](或BDTB封端的[P4VP-SC(S)Ph])。

重复溶解沉淀程序三次，之后产品在真空烘箱中干燥24小时以获得PS-SC(S)Ph或P4VP-SC(S)Ph。

（三）制备PS-b-P4VP
PS-b-P4VP的可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合而成的。

加入AIBN，PS-SC(S)Ph或P4VP-SC(S)Ph，作为链转移剂，4VP(或St)依次加入干燥的玻璃管中。

经过三次冷冻-真空-解冻循环后，管在真空下密封，然后将密封管浸入在353.2K的水浴中。

反应结束后，管被迅速冷却至室温。

共聚物用一定量的DMF溶解后，加入石油醚和无水乙醚的混合物(体积比1:1)进行溶解沉淀。

过滤后，提取沉淀用甲苯和盐酸酸水(pH = 2)依次进行在索格利特萃取器中24小时以除去未反应的均聚物。

在真空烘箱中干燥24小时后，得到嵌段共聚物PS-b-P4VP。

制备了三组二嵌段共聚物PS153-b-P4VP1530、PS168-b-P4VP420及PS790-b-P4VP263。

（四）在CO2膨胀液体中制备自组装聚集体(SAA)
将一定量的PS-b-P4VP(5mg·mL-1)分散在玻璃管中的甲苯中，为了使嵌段共聚物均匀地分散在聚合物中溶解，将混合物超声处理10分钟。

之后，将含有混合物的试管迅速转移到不锈钢高压釜中，温度为313.2K。

然后将CO2装入高压釜中在短时间内达到理想的压力，同时搅拌反应混合物。

72小时后在二氧化碳膨胀液体中处理后，系统冷却下来并缓慢减压，之后收集SAA样品并贴上标签。

三、结果与讨论
（一）SAA在常规溶剂甲苯中的形貌(0.1 MPa，不含CO2)
在传统的选择性溶剂中，自组装两亲结构形貌的控制要素是疏水部分的大小。

R为4VP / St的摩尔比，从图2a(球形，R=2.5)，图3a(胶束，R=0.33)和图4a(大复合胶束，R=10)的甲苯中形SAA的TEM图像可以推测，在常规溶剂或介质中，当选择性溶剂、温度和共聚物浓度等因素固定时，共聚物组成或R值是确定SAA形貌的主要因素。

由于R值变化，在甲苯中PS和P4VP嵌段之间的两亲性质差异也产生变化，引起胶束核-壳界面处的界面张力不断变化，从而导致聚集体形貌逐渐从球形胶束向非球形胶束转变。

图2. TEM图，SAA(R=2.5)由PS168-b-P4VP420 (5 mg mL-1) 在CXLs中(313.2 K不同压力下反应72 h) 组装获得
(a) 0.1 MPa；(b) 5.40 MPa；(c) 6.35 MPa
然而，由于二氧化碳的抗溶剂作用，随着二氧化碳膨胀甲苯压力的增加，PS和P4VP嵌段之间的两亲性质差异正在减小。

而这种差异可能会影响P4VP核-PS壳界面处的界面张力，这可能引起聚集体的形貌变化。

接下来，我们将说明压力是调节CXLs条件下SAA形貌的另一个有效因素。

（二）采用CXLs方法对SAA进行形貌控制
图3. TEM图，SAA(R=0.33)由PS790-b-P4VP263(5mg mL-1)在CXLs 中(313.2K/不同压力下反应72h)中组装获得
(a) 0.1 MPa; (b) 5.40 MPa；(c) 6,35 MPa
图4. TEM图, SAA(R = 10)由PS153-b-P4VP1530(5 mg mL-1)在CXLs中(313.2K/不同压力下反应72h) 组装获得
(a) 0.1 MPa；(b) 5.40 MPa；(c) 6.35 MPa
对于PS168-b-P4VP420(R = 2.5)的SAA，SAA形状(图2)主要从球体加少量较长的棒(0.1 MPa)转变成球体加上更多量的短棒(5.40 MPa)，随着CXLs压力的进一步增加，SAA转变成大部分相互连接的棒加上少量的球体(6.35MPa)。

而对于PS790-b-P4VP263的SAA(R = 0.33)，SAA结构(图3)从(0.1MPa)的球形和小囊泡，变成壁厚较薄(5.40MPa)的小囊泡，再转变成大部分为大的复合囊泡(LCVs, 6.35MPa)。

而对于SAA (R = 10,由PS153-b-P4VP1530 形成)，其形貌(图4)由大复合胶束(LCMs，0.1MPa)，变化到尺寸较大的大复合胶束(5.40MPa), 再转变为大复合囊泡(6.35 MPa)结构。

所以，从图2-4所示的TEM图像可看出压力对SAA形貌的有效调控。

在CXLs条件下可能的SAA形貌调整机制：随着压力增加，更多的CO2可以溶解在甲苯中，由于二氧化碳的抗溶剂作用，共聚物的溶解度变差，并且随着压力升高，PS和P4VP链的溶剂化状态变得更加收缩，这可能导致同时降低V(疏水链段P4VP的体积)和l(疏水链段P4VP的长度)的值，同时降低α(壳形成链段PS与溶剂CXLs之间的接触面积)。

根据填充参数p = V / al的表达式，我们认为V和l的联合减少量不能保证压力上升时填充参数p的增加，相反，a值的连续减小可能是随着CXLs压力增加，促使填充参数p稳定增强的主要因素。

因此，在本工作中进行的实验条件下，可以得出一个重要结论，即在常规选择性溶剂中，控制SAA形貌的主要驱动力主要来自共聚物组成。

而在CO2膨胀甲苯中，决定SAA结构的主要因素可能是随着压力升高，壳形成链段PS与溶剂CXLs之间的接触面积的变化，确实，随着CXL压力的增加，PS壳链段变得更加折叠。

因此，对于PS168-b-P4VP420 (R = 2.5)系列的SAA，主要的SAA结构主要表现为球形(0.1 MPa，图2a)，然后SAA形成更多的短杆(5.40 MPa，图2b )，这是由于CXLs的抗溶剂作用导致PS链的折叠程度提高。

随着形成电晕的PS链在6.35 MPa下的收缩越来越小，SAA主要表现为相互连接的棒(图2c)，同时PS和CXL之间的接触面积不断减小。

此外，由于PS和溶剂之间的接触面积减小，随着压力增加的形貌转变也降低了总的界面自由能。

四、结论
本工作表明CXL技术促进了CO2膨胀甲苯中形成的SAA的形貌控制。

发现SAA的形貌和自组装行为强烈依赖于CXLs压力和共聚物组成。

在恒定的共聚物组成下，随着CXLs压力升高，SAA的填充参数p保持增加。

我们发现控制常规甲苯中SAA形状的驱动力主要来自共聚物组成。

而在CO2膨胀甲苯中，决定SAA形貌的主要因素可能是随着压力升高，成壳嵌段PS与CXL之间的接触面积的变化。

这项工作说明CXLs方法有助于调节SAA的形貌，并为开发新的超分子组装材料开辟了一条绿色途径。

主要参考文献：
[1]Cheng X.; Jiao D.; Liang Z.; Wei J., Li H.*; Yang J. Acta Physico-Chimica Sinca, 2018, 34, 945.
[2]Cheng, X.; Huang, S.; Li, H.; An, N.; Wang, Q.; Li, Y. RSC Adv.2016, 6, 4545.
[3]Cheng, X.; Zheng, X.; Zhang, Y.; Li, Y.; Li, H.; Cao, R.; Li, Q. RSC Adv. 2016, 6, 77796.。