氮族元素无机化学

2 氨分子的结构
不等性 sp3 杂化，有一对孤电子对 ，分子呈三角锥形结构， 键角变小至 10718’ ，偶极矩为 1.66 D
3 氨的物理性质
气态：常温常压下是具有刺激性气味的无色气体 溶液：在 20℃ 时 l dm3 水可溶解 700 dm3 氨 液态：2NH3 NH4+ + NH2- （液氨电离）
（2） 实验室制备
NH4Cl + NaNO2 ＝ NaCl + 2 H2O + N2↑ (NH4)2Cr2O7(s) 加热 N2↑ + Cr2O3 + 4H2O
8 NH3 + 3 Br2(aq) ＝ N2↑ + 6 NH4Br
2 NH3 + 3 CuO
加热 N2↑ + 3 H2O + 3 Cu
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+3,+5
-3, +3,+5
(-3), +3,+5
+3,(+5)
从N→Bi +3氧化态稳定性↑+5氧化态稳定性↓
4
6
6
6
6
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• 氧化数： Bi常显示+3氧化数。
价层的6s2这一电子对稳定性大，称为惰性
电子对。+5氧化态的化合物会显示强氧化性。
“惰性电子对效应”也存在于ⅢA 、ⅣA族元素中。
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（2）弱碱性 N2H4(aq) + H2O ＝ N2H5+ (aq) + OH－ KӨ ＝8.7×10-7 N2H5+(aq) + H2O ＝ N2H62+(aq) + OH－ KӨ ＝1.9×10-14
（3）氧化还原性 N2H4(aq) + 2 X2 ＝ 4 HX + N2
KӨ = 1.9 10-33（－55 ℃)
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4 氨的化学性质
（1） 配位反应 Ag+ + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+ (Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+ …) 配位
H3N：+ BF3 ＝ H3N→BF3 Lewis碱
NH3 + H2O
NH4+ + OH-
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（2）性质
• NO很容易与吸附在容器上的氧反应生成NO2， NO2又与NO结合生成N2O3：
NO + NO2 —— N2O3 • 形成二聚物
2NO = N2O2 是一个吸热反应 • 同金属离子形成配合物
NO + FeSO4 —— [Fe(NO)] SO4 棕色可溶性的硫酸亚硝酰合铁（Ⅱ），是检验 硝酸根的“棕色环实验”
2 NH2OH + 4 AgBr ＝ 4 Ag + N2O + 4 HBr + H2O
不稳定性，弱碱性，氧化还原性
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（四） 叠氮酸
1、结构
大键 分子中三个 N 原子以直线相联，N—N—N 键 和 H—N- 键间的夹角是 111°。显然靠近 H 原子 的第1个 N 原子（N1）是 sp2 杂化的，第 2 个 N 原子（N2）是 sp 杂化的，在三个N原子间存在离域 的大 键，N2 和 N3 之间还有一个 键。N1 和 N2 的距离是 124 pm，N2 和 N3的距离是 113 pm 。
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2 联氨的制备
2 NH3 + C1O－ ＝ N2H4 + C1－ + H2O
3 联氨的性质 无水联氨为无色发烟液体，微弱的氨味，溶于水。
水溶液称为水合肼
（1）热稳定性 N2H4 ＝ N2 + 2 H2; 3 N2H4 ＝ N2 + 4 NH3
动力学上是稳定的，但在热力学上是不稳定。
2NO2 +2NaOH → NaNO3 + NaNO2 + H2O
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三、氮的含氧酸及其盐
（一）亚硝酸(HNO2)及其盐
1 亚硝酸的结构
sp2杂化，V 字形结构，有离域的 Π34 键
NO 键长为 123.6 pm，
∠ONO＝115.4° 气态或室温下主要以反式平面结构形式存在
(NH4)3PO4
3 NH3 ↑ + H3PO4
NH4NO3(s) ＝ N2O(g) + 2H2O(g) 铵被氧化 ，爆炸
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（二）联氨（肼）
1 联氨的结构
顺式
反式
N 原子采取 sp3 杂化，3个σ键，氧化数为 -2，N－N 键长 为 145 pm，N－H键长为 102 pm，∠HNH 为 108，∠NNH 为 102，扭转角为 90～95，偶极距 μ= 1.85 D，顺式结构。
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2、性质
叠氮酸是无色有刺激性气味的液体。
（1）水溶液为酸性，具酸的通性：
HN3 → H＋ + N3－ ； K = 1.8×10-5 HN3 + Zn → Zn(N3)2 + H2 HN3 + NaOH → NaN3 + H2O
（2）纯叠氮酸极不稳定，受撞击立即爆炸而分解：
NH3 以 -NH2(氨基)取代其它化合物中的原子或原子团
（4） 还原反应 4 NH3 + 3 O2
6 H2O + 2 N2
4 NH3 + 5 O2
4 NO + 6 H2O
2 NH3 + 3 Br2 ＝ 6 HBr + N2
2 NH3 + 3 CuO ＝ N2 + 3 Cu + 3 H2O
2 NH4NO3
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2 亚硝酸及其盐的制备
3
4 酸的制备 NaNO2 + HCl＝ HNO2 + NaCl NO2 + NO + H2O ＝ 2 HNO2
盐的制备
Pb(粉) + NaNO3 ＝ PbO + NaNO2 2 NaNO3 ＝ 2 NaNO2 + O2
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1 氨的制备
工业制备： N2 + 3H2 = 2NH3
300×105~700×105 Pa，约400~450 ℃
实验室制备:
2 NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s)
CaCl2(s) + 2 NH3↑+ 2 H2O
Mg3N2 + 6 H2O ＝ 3 Mg(OH)2 + 2 NH3↑
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大键
NO2 分子的轨道杂化和成键示意图 (3) 配位键 氮的化合物，作为电子对给予体向金属 离子配位或 N2 分子的孤电子对也可以向金属离子配位。
Cu(NH3 )24+
Pt(NH3 )2 (N2H4 )22+
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二、 氮的氢化物
NH3、N2H4、NH2OH、HN3
（一）氨
2HN3 → H2 + N2 ；△rHm =-593.6 kJ／mol
活泼金属的叠氮化物，加热时不爆炸，分解为 N2和金属：
NaN3 → Na + N2
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Ag、Cu、Pb、Hg的叠氮化物加热就爆炸， Pb(N3)2和Hg(N3)2可作为雷管的引爆剂。 (3) 氧化还原性
这些氧化物的性质对比在表14-5中。
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1、 NO
（1）结构
分子轨道式： (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2px)2 (π2py)2 (π2pz)2 (π*2py)1 NO 分子中有单电子，具有顺磁性
在低温时部分发生聚合，生成 N2O2 N－O 距离为
112 pm，N－N 距离为 218 pm，O－O 距离为 262 pm
4 AgBr + N2H4 ＝ 4 Ag + N2 + 4 HBr
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（三） 羟氨
1、结构
sp3杂化
2、性质
（1）不稳定性 3NH2OH=NH3+N2+H2O
（2）弱碱性
NH2OH(aq) + H2O ＝ NH3OH+ + OH－ KӨ = 9.1 10-9
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高温高压 N2 + 3 H2 催 化 剂 2 NH3
放电
N2 + O2
2 NO
• 与金属反应：
250℃ 6 Li + N2 △
2 Li3N （IA 族）
3 Ca + N2 ＝ Ca3N2 （IIA 族）
• 与非金属反应： B、Si
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3、N2 制备
（1） 工业制备 液体空气分馏出水和氧气 150×105 Pa 左右压强下钢瓶运输和使用
• 成键特征： 半充满的p轨道，易形成共价键。 N 、P、As三元素与其他元素成键时以共价为
特征，但N 、P电负性较大，与活泼金属也形成N-3 、 P-3的离子化合物，N-3 、P-3的离子化合物仅存在于 干态，溶液强烈水解，形成NH3 、PH3。
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14 - 2 氮和它的化合物
KӨ = [NH4+][OH-]= 1.8 10-5 （弱碱） [NH3]
（2） 取代反应
2 Na + 2 NH3 ＝2 NaNH2 + H2 3 Mg + 2 NH3 ＝ Mg3N2 + 3 H2↑ NH4C1 + 3 C12 ＝ 4 HCl + NCl3
当前 + COCl2 ＝ CO(NH2)2 + 2 NH4Cl 4 NH3 + SOCl2 ＝ SO(NH2)2 + 2NH4Cl 2 NH3 + HgCl2 ＝ Hg(NH2)Cl↓ + NH4Cl
氮族元素无机化学
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14 - 1 氮族元素的通性
元素符号
价层电子 构型 电负性
N 2s22p3
3.04
P 3s23p3
2.19
As 4s24p3
2.18
Sb 5s25p3
2.05
Bi 6s26p3
2.02
性质 氧化值
最大配 位数
非金属 非金属 准金属 金属
金属
-3～+5 -3, +1,
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2、NO2
（1）结构
sp2杂化，分子中有 П34 离域大 键 （2）性质
• 红棕色有毒的气体 • 低温时易聚合成二聚体N2O4
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• 溶于水生成硝酸和NO
3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO • 溶于NaOH生成硝酸盐和亚硝酸盐
一、氮（N2）
1、N2 分子的结构
（1） N N 键长 109.5 pm 一个 键 px-px ；两个 键 ，py-py 和 pz-pz，
相互垂直
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（2） 分子轨道式
[KK(σ2s)2(σ*2s)2 (π2Py)2 (π2Pz)2 (σ2Px)2]
键级为 3，分解 N2 能量 941.69 kJ·mol-1
2 N2 + O2 + 4 H2O
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5 铵盐
NH4+：半径 143 pm，和 Na+ 是等电子体，与钾或铷盐类质同晶。
NH4+ + H2O
NH3 + H3O+ 易水解，弱碱
NH4CO3
△ NH3↑ + CO2↑ + H2O
热稳定性
NH4C1
NH3↑ + HCl ↑
(NH4)2SO4 △ NH3 ↑ + NH4HSO4
既具有氧化性又具有还原性，在水溶液中发生歧化反应： HN3 + H2O → NH2OH + N2
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二、 氮的含氧化合物 （一）氮的氧化物
N原子和O原子可以有多种形式结合，在这些
结合形式中，N的氧化数可以从+1变到+5。它们分 别是：N2O 、NO 、N2O3 、NO2 、N2O4 、N2O5， 五种常见的氮的氧化物中，以NO和NO2较为重要。
对比氧分子的分子轨道： [KK(σ2s)2(σ*2s)2 (σ2Px)2 (π)2(π)2(π*2Py )1 (π*2Pz )1]
氮原子的 2s 和 2p 轨道能量比较接近，形成分子时，
2s 和
2p
轨道相互作用使σ轨道能量比π
2py
和π
2pz
高。
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2、N2 的化学性质
• 与氢气反应： • 与氧气反应：
3 亚硝酸及其盐的化学性质
（1）弱酸性
HNO2 ＝ H+ + NO2- Ka = 5×10-4
4、氮的成键特征
(1) 离子键 同电负性较小的金属 Li，Ca，Mg 等 形成二元氮化物
(2)共价键 同非金属形成化合物时，总是以共价键
同其它原子相结合。
大 键 杂化的2p轨道的电子对可以参与成大 键参与形成大键的几个原子尽可能共
平面电子不再限定于某个原子的轨道中运动.
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（3）氧化还原性
酸性溶液
NH3OH+ + 2 H+ + 2 e－ ＝ NH4+ + H2O N2 + 2 H2O + 2 H+ + 2 e－ ＝ 2 NH2OH
EӨ = 1.35V EӨ = -1.87V
碱性溶液
NH2OH + 2 H2O + 2 e－＝NH3·H2O + 2 OH－ EӨ = 0.42V N2 + 4 H2O + 2 e－ ＝ 2 NH2OH + 2 OH－ EӨ = -3.04V