含-nco或-oh聚氨酯水分散体的设计、制备与性能

摘要
在追求环保和绿色化的当下，涂料水性化已是大势所趋。

双组分水性聚氨酯（2K-WPU）因其低VOC含量、优异的涂膜性能成为世界涂料的研究热点。

2K-WPU 由水性聚多元醇和水可分散性多异氰酸酯组成，二者的结构、性能、配比、相容性等决定2K-WPU涂膜性能。

目前，2K-WPU仍存在多异氰酸酯的储存稳定性差、涂膜干速慢、外观差、硬度低、耐化学品性不佳等问题，严重制约其应用推广。

本文制备含−NCO 聚氨酯水分散体（WDP）和含−OH聚氨酯水分散体（OH-PUD），研究各配方参数对树脂及涂膜性能的影响规律，配制高性能2K-WPU涂料，解决上述问题。

采用二羟甲基丁酸（DMBA）/聚乙二醇单甲醚（MPEG600）和环己烷二甲醇（CHDM）混合改性制备性能优良的WDP，研究改性剂的添加量、摩尔比对WDP及其涂膜性能的影响规律，发现采用DMBA/MPEG亲水改性多异氰酸酯可制备性能较优的WDP，但其储存稳定性随DMBA含量增加而变差。

将疏水环状二醇引入到WDP分子链上可改善固化剂的储存稳定性，提高2K-WPU涂膜的机械性能和耐性。

合适的DMBA/MPEG/CHDM 摩尔比为3/7/3，NCO%为18.39%时，制得的WDP及其2K-WPU涂膜综合性能最佳，即WDP可稳定储存6个月以上，其制备的涂膜吸水率为10.87%，摆杆硬度为0.64。

以磺酸型聚酯二醇（SPED）为亲水扩链剂，通过醇胺类化合物封端端−NCO聚氨酯预聚物制备高官能度的OH-PUD，研究了合成工艺、SPED含量、软段结构及添加量、封端剂种类等对OH-PUD和2K-WPU涂膜性能的影响。

研究发现：（1）采用SPED接枝聚氨酯链中，可有效提高OH-PUD固含量；（2）先分散再封端的工艺制得的OH-PUD 性能最稳定；（3）以聚酯二元醇制得的OH-PUD其涂膜透明度高于以聚醚二元醇制得的涂膜，而且随NCO/OH摩尔比提高、聚醚二醇分子量降低，2K-WPU涂膜透明度提高；（4）合适的工艺参数为：以聚己内酯二醇PCL220为软段，软硬含量40%，NCO/OH 摩尔比为1.5–1.7，SPED含量为12.5wt%，EDA扩链度为40%，选用三羟甲基氨基甲烷Tris作封端剂，制得的OH-PUD综合性能最佳：固含量高达47%，2K-WPU涂膜摆杆硬度达0.73，吸水率低至3.38%。

Abstract
Water-based coating has recently become a trend in the world coating industry. Two-component waterborne polyurethane (2K-WPU) is increasingly becoming a research hotspot in this area due to its low VOC contents and excellent film properties. 2K-WPU consists of aqueous polymer polyols and aqueous dispersion polyisocyanates, of which the structures, properties, the molar ratio, and their compatibility show major effects on 2K-WPU properties. At present, 2K-WPU has some disadvantages including bad storage stability of the polyisocyanates, slow drying rate, poor appearance, poor chemical resistance and low film hardness, seriously restricted its application and development. To solve theses problems, polyurethane dispersions carryin g −NCO(WDP) and −OH (OH-PUD) were synthesized respectively, and the influence of various factors on the storage stability of WDP and OH-PUD and film properties were investigated.
A series of novel water-dispersible polyisocyanates (WDPs) were synthesized with hexamethylene diisocyanate isoxyanurates (HDI trimer), dimethylol butanoic acid (DMBA), polyethylene glycol monomethyl ether (MPEG-600) and 4-cyclohexanedimethanol (CHDM) as materials. The effects of molar ratios of DMBA/MPEG and CHDM/MPEG and their amounts on properties of WDPs including the water dispersibility, storage stability, film hardness, and water resistance were also investigated. It was found that WDP prepared with DMBA/MPEG displayed good properties while the storage stability decreasing with increase of the DMBA contents. However, the introduction of CHDM could efficiently improve the storage stability, hardness and water resistance of 2K-WPU films due to the rigid cyclic structure and hydrophobicity property of CHDM. WDPs exhibit the good properties with excellent storage stability, short tack-free times, high hardness, good water resistance, excellent surface appearance and gloss of the 2K-WPU films with 3:7:3 of the molar ratio of DMBA/MPEG/CHDM.
The high-functionality OH-PUDs were synthesized with sulfonic polyester diol as a
like synthesis process, SPED contents, soft segment composition and proportion and end-capper types on OH-PUD and its 2K-WPU were investigated. The results are as follow: (1) solid contents of OH-PUD can be improved effectively with SPED as a hydrophilic chain extender. (2) OH-PUD displayed the best stability when the PU prepolymer was blocked after the dispersion step. (3) Polyester-based 2K-WPU films showed higher transparency than that of polyether-based owing to the high polarity of ester groups and improved compatibility with WDP. The film transparency become better with increasing NCO/OH molar ratio and decreasing the molecular weight of polyether diol. (4) OH-PUD exhibits the good properties with 47% of the solid content, 0.73 of the pendulum hardness and 3.38% of the water absorption with PCL220 as the soft segment, Tris as the end-capper, 40% of the soft segment contents, 1.5–1.7 of the NCO/OH molar ratios, 12.5% of the SPED contents, 40% of the EDA chain extension.
Keywords: two-component waterborne polyurethane, water-dispersible polyisocyanate, hydroxyl-based aqueous polyurethane dispersion
目录
摘要 (I)
Abstract (III)
第一章绪论 (1)
1.1 前言 (1)
1.2 双组分水性聚氨酯涂料的组成 (2)
1.3 含−OH聚氨酯水分散体 (2)
1.3.1 含−OH聚氨酯水分散体的合成方法 (3)
1.3.2 含−OH聚氨酯水分散体的研究进展 (6)
1.4 含−NCO聚氨酯水分散体 (7)
1.4.1 含−NCO聚氨酯水分散体的分类 (7)
1.4.2 含−NCO聚氨酯水分散体的影响因素 (11)
1.4.3 含−NCO聚氨酯水分散体的研究进展 (13)
1.5 双组分水性聚氨酯涂料的成膜 (14)
1.6 双组分水性聚氨酯涂料存在的问题 (18)
1.7 本文的研究内容和创新点 (18)
1.7.1 研究思路 (18)
1.7.2 研究内容 (19)
1.7.3 创新点 (19)
第二章含−NCO聚氨酯水分散体的制备与性能研究 (20)
2.1 前言 (20)
2.2 实验部分 (20)
2.2.1 实验原料 (20)
2.2.2 含−NCO聚氨酯水分散体的合成 (20)
2.2.3 双组分水性聚氨酯涂料的配制 (21)
2.2.4 分析与测试 (22)
2.3 结果与讨论 (24)
2.3.2 结构表征 (25)
2.3.3 亲水改性剂的影响 (27)
2.3.4NCO%的影响 (31)
2.3.5 中和剂对WDP性能的影响 (34)
2.3.6 疏水改性剂的影响 (37)
2.3.7SEM表征 (40)
2.3.8 热重分析 (41)
2.3.9 涂膜接触角测试 (41)
2.3.10 综合性能对比 (42)
2.4 本章小结 (44)
第三章含−OH聚氨酯水分散体的制备与性能研究 (45)
3.1 前言 (45)
3.2 实验部分 (45)
3.2.1 实验原料 (45)
3.2.2 含−OH聚氨酯水分散体的合成 (46)
3.2.3 双组分水性聚氨酯涂料的配制 (46)
3.2.4 分析与测试 (47)
3.3 结果与讨论 (48)
3.3.1 结构表征 (48)
3.3.2 合成工艺的影响 (49)
3.3.3NCO/OH摩尔比的影响 (50)
3.3.4 软段种类的影响 (51)
3.3.5 软/硬段质量比的影响 (54)
3.3.6 亲水扩链剂的影响 (55)
3.3.7EDA扩链度的影响 (57)
3.3.8 封端剂的影响 (58)
3.3.9 羟基含量的影响 (59)
3.3.10 综合性能对比 (60)
结论与展望 (63)
参考文献 (65)
攻读硕士学位期间取得的研究成果 (73)
致谢 (74)
主要符号表
WDP 含−NCO聚氨酯水分散体
OH-PUD 含−OH聚氨酯水分散体
PMA 丙二醇甲醚醋酸酯
DMCA N,N-二甲基环己胺
NMM N-甲基吗啉
DMEA N,N-二甲基乙醇胺
H2D012A 一种羟基聚丙烯酸酯乳液
DGA 二甘醇胺
DEA 二乙醇胺
SPED 磺酸型聚酯二元醇
EDA 乙二胺
Tris 三羟甲基胺基甲烷
GA 氨基葡萄糖
EGA 葡乙胺
Bayhydur XP2487 一种基于HDI的磺酸型水可分散性聚异氰酸酯Bayhydrol U XP 2750 一种含−OH聚氨酯水分散体
第一章绪论
第一章绪论
1.1 前言
聚氨酯涂料具有涂膜外观好、机械性能和耐化学品性优良的特点，广泛应用于木器[1]、塑料[2]、汽车[3]、建筑[4]、铁路[5]等的涂装与保护，是发展最快的涂料品种之一。

随着人们环保意识的提高、各项环保法规的相继出台，挥发性有机物（VOC）排放量被严格限制，低污染和高性能的水性聚氨酯涂料受到广泛关注[6-9]。

水性聚氨酯涂料可分为双组分水性聚氨酯涂料（2K-WPU）和单组分水性聚氨酯涂料（1K-WPU）。

单组分水性涂料由于交联度低，涂膜综合性能特别是耐化学品性能不能满足应用要求，在应用推广上受到较大限制。

2K-WPU不仅具有溶剂型双组分聚氨酯涂料的高性能，还具有水性涂料的低VOC值的双重特点，成为涂料工业的研究热点[8,9]。

图1-1 聚异氰酸酯与水接触时界面反应情况
Fig. 1-1 The Interface reaction of polyisocyanate and water
2K-WPU技术最早起源于拜耳公司的一位科学家对于异氰酸酯与水界面的观察。

如图1-1用水封存一定量的聚异氰酸酯，几小时后，发现试管下部的聚异氰酸酯并未变质固化。

聚异氰酸酯与水接触会反应形成一层聚脲薄膜，从而保护了下层聚异氰酸酯[10]，该现象说明聚异氰酸酯是可以用作水性涂料交联剂的。

2K-WPU主要由水性羟基树脂和水可分散性多异氰酸酯构成。

2K-WPU涂膜的交联密度高，具有涂膜附着力强、耐磨性
两个组分皆含亲水基团，与溶剂型双组分聚氨酯涂料相比，2K-WPU存在涂料干燥速率慢、涂膜外观差、硬度低、耐化学品性不佳等关键技术难题[12,15-17]。

此外，水可分散性多异氰酸酯的制备技术被国外少数企业垄断，他们只卖产品，不卖技术，而我国现有技术制备的固化剂产品储存稳定性差，这些都严重制约了2K-WPU在汽车、木器、塑料等工业涂料领域的应用和推广[18-20]。

本文研究水可分散性多异氰酸酯和水性羟基树脂的制备技术，采用阴离子/非离子亲水改性剂以及疏水环状二醇疏水改性剂混合改性制备储存稳定的含−NCO聚氨酯水分散体（WDP）；采用聚酯二醇磺酸盐亲水扩链、多官能度醇胺化合物封端合成了稳定性好、固含量高、高官能度的含−OH聚氨酯水分散体（OH-PUD），二者与市售典型产品相容性优良，配漆后可得到高硬度、高耐介质性、高透明度的2K-WPU涂膜，成功解决了现有2K-WPU存在的一些技术难题，促进2K-WPU在水性工业涂料中的应用与推广。

1.2 双组分水性聚氨酯涂料的组成
双组分水性聚氨酯主要由水性多元醇和多异氰酸酯组成。

在设计涂料配方时，不仅要关注涂膜最终性能，如涂膜透明度、硬度、耐性、附着力、柔韧性、抗冲击性等，还要关注其施工性能，如涂料的储存稳定性、黏度、固体含量和适用期等。

作为2K-WPU 涂料的主剂，水性多元醇的组成和结构决定着2K-WPU涂膜的综合性能[21]。

其必须具有优良的水分散能力，能够将多异氰酸酯在水中充分乳化，从而在干燥过程中充分混合形成平整光滑的透明涂膜。

根据成分不同，水性多元醇主要分为水性聚丙烯酸酯多元醇、水性聚氨酯多元醇、水性聚酯多元醇、水性环氧多元醇等。

其中，水性聚氨酯多元醇具有软硬段比例可调、易于设计分子结构的优点，是制备2K-WPU的一种理想羟基组分[15,22]。

作为2K-WPU涂料的固化剂，水可分散性多异氰酸酯也是涂膜性能的重要影响因素，其水分散性、稳定性、NCO%等的研究也逐渐成为2K-WPU涂料的研究热点。

1.3 含−OH聚氨酯水分散体
根据合成工艺、粒子大小的不同，水性多元醇主要分为乳液型和分散体型多元醇，其中分散体型多元醇粒径一般小于80 nm，远小于乳液型多元醇（粒径80–500 nm），其对多异氰酸酯的分散性更好，以其制得的2K-WPU适用期长，涂膜外观佳[23]。

而水
第一章绪论
2K-WPU涂膜具有更优异的透明性、高装饰性和机械性能，是2K-WPU中羟基组分的理想选择[15,22]。

1.3.1 含−OH聚氨酯水分散体的合成方法
含−OH聚氨酯水分散体的合成方法主要有两种：“一步法[24-26]”和“后封端法[27,28]”。

早期，人们主要通过调控配方中羟基含量，用过量的二元醇封端异氰酸酯预聚物，后经中和、分散制得含−OH聚氨酯水分散体，如下图1-2所示。

这种方法即为“一步法”。

谭芳等[24]向过量的聚酯二醇和二羟甲基丙酸（DMPA）中滴加甲苯二异氰酸酯（TDI），合成出了稳定的OH-PUD。

石耀东[25]等采用不同相对分子质量的聚醚二醇、DMPA、新戊二醇与少量的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）反应制得了OH-PUD。

通过提高聚氨酯相对分子质量一定程度上改善了涂膜耐水性，但制得的OH-PUD平均粒径达400 nm以上，储存稳定性差；又因预聚物分子质量过高，分散效果不佳，造成涂膜外观差。

“一步法”合成OH-PUD制备工艺简单，但其制备的OH-PUD均为线性结构，多元醇平均羟基官能度低，以其制备的2K-WPU普遍存在涂膜机械性能及耐水性、耐溶剂性差的问题。

为提高多元醇的平均羟基官能度，三羟甲基丙烷（TMP）等多官能度小分子醇扩链剂被大家所采用。

课题组前期[26]采用聚酯多元醇、TDI、DMPA合成端−NCO预聚物，然后通过过量的TMP和二甘醇（DEG）作小分子扩链剂同时作封端剂合成了OH-PUD。

由于交联度的提高，以该OH-PUD制备的2K-WPU涂膜硬度、耐性均有所改善，但在聚合反应阶段加入TMP来引入羟基，聚合物黏度迅速增加，聚合物的结构和分子质量难以控制。

针对这些问题，“后封端法”应运而生。

“后封端法”就是通过含羟基的胺类化合物（醇胺化合物）与端−NCO预聚物反应引入羟基，从而制得含−OH聚氨酯水分散体的方法，其基本合成路线如图1-3所示。

含−OH聚氨酯水分散体的合成方法与单组分聚氨酯水分散体的合成方法大抵相同，其不同也是其关键就在于配方的比例设置、封端剂的选择以及封端工艺。

二乙醇胺（DEA）具有低熔点、较高反应活性、原料易得廉价和多羟基官能度等特点，常常被用作OH-PUD的封端剂。

根据其中−OH和−NH−的活性差异，端−NCO预聚物优先与−NH−反应生成二官能度的OH-PUD。

Morikawa Y.、张旭东等[27,28]先采用IPDI、
入使得其2K-WPU的交联密度增大，涂膜机械性能、耐性均有所改善，但由于二乙醇胺为仲胺，其与预聚物的反应不充分、平均羟基官能度较低均会降低2K-WPU的涂膜性能。

其涂膜耐水性、耐醇性仍较差，于水中浸泡24小时吸水率达26.26%。

图1-2 一步法合成含−OH聚氨酯水分散体
Fig. 1-2 One-step process of OH-PUD
图1-3 后封端法合成含−OH聚氨酯水分散体
Fig. 1-3 Post-capping process of OH-PUD
Liu C.等[29]通过“后封端法”采用三羟基官能度的三羟甲基氨基甲烷（Tris）作封端剂制备了稳定的OH-PUD。

相对于DEA而言，Tris的羟基官能度更高，伯胺与羟基的反应活性差异更大，更有利于封端剂的成功接枝和OH-PUD羟基官能度的提高。

以该OH-PUD制备的2K-WPU因交联密度更高涂膜性能明显改善，涂膜硬度可达3H，于水中浸泡12小时吸水率可降至0.06%以下。

1.3.2 含−OH聚氨酯水分散体的研究进展
前期，人们对于水性聚氨酯的研究焦点主要集中于单组分水性聚氨酯分散体，对于含−OH聚氨酯水分散体的研究较少，但也有不少工作者在为之努力。

鲍利红等[30,31]采用改性蓖麻油（MCO）、PEG1000、DMPA和IPDI，通过控制DMPA过量制得了羟基封端的聚氨酯水分散体，用作水性聚氨酯复鞣填充剂（MC-PUR），具有优异的耐光性。

Jacobs、戴李宗等[32,33]同样采用“一步法”通过聚二醇、DMPA、扩链剂和不足量的二异氰酸酯反应，经中和、乳化制得了固体含量为30–36%的含−OH聚氨酯水分散体，用于双组分水性木器涂料，机械稳定性好，涂膜光泽度高。

但制得的多元醇多为线形结构，羟基官能度低，导致双组分聚氨酯的胶黏性低、机械性能、耐水和耐溶剂性能差[34]。

Pooter T.A.等[35]分别采用乙醇胺、二乙醇胺合成出了不同官能度的OH-PUD，发现，聚氨酯多元醇官能度的提高有助于提高双组分聚氨酯的涂膜性能。

孟伟康等[36]通过控制TMP过量来提高多元醇官能度，但制得的预聚物反应程度、黏度增长迅速，反应较难掌控。

Moradi M.、胡军保、夏亚敏等[37-39]通过二乙醇胺与端−NCO聚氨酯预聚物反应来引入羟基，制得了稳定的含−OH聚氨酯水分散体。

目前，人们主要采用这种“后封端法”制备含−OH聚氨酯水分散体。

然而有些时候二乙醇胺的二官能度或者是低接枝率不能满足木器面漆、工程涂料等的要求。

Liu C.等[29]以DMPA为亲水扩链剂，用三羟基的Tris替代DEA作封端剂，制得了固含约为40%、粒径为10–50 nm的OH-PUD，将其应用于2K-WPU 涂料，涂膜光泽高，机械性能、耐性优良。

文章通过正交实验法采用直观分析法和方差分析法详细筛选出了制备OH-PUD配方的最佳比例，但也因此忽略了配方之外的其他可能、工艺优化以及配方优化背后的机理分析。

为进一步改善2K-WPU涂膜的耐水性、耐化学品性，有机硅、有机氟等疏水性功能化合物被引入2K-WPU中[40-42]。

李培礼等[40]采用端羟丙基聚硅氧烷（DHPDMS）接枝聚氨酯分子主链进行改性，经扩链得端−NCO聚氨酯预聚体，然后通过TMP进行封端，经中和、乳化后，得到储存稳定、半透明泛蓝光的含−OH聚氨酯水分散体。

程飞等[41]将TMP换成DEA，采用羟基硅油改性，最后用DEA封端端−NCO预聚物，经高速水乳化，仍然可制得稳定的OH-PUD。

其分散体粒径为92.4 nm，2K-WPU涂膜在水中浸泡24小时时吸水率为7.6%，较之有机硅改性前综合性能，尤其是耐性有明显改善。

然而，有机硅、氟较强的憎水性以及含氟、含硅涂料的高昂价格一定程度上制约了其应用[43-45]。

故而，目前市场上仍以未改性的产品为主。

现如今，市场上也有一些含−OH聚氨酯水分散体产品，主要以拜耳的Bayhydrol U 系列为主。

目前Bayhydrol U均采用二甲基乙醇胺（DMEA）中和，羟基含量在1.5%–4.6%之间不等。

早期的产品还含有N-甲基吡咯烷酮（NMP）有机溶剂，如U 241中含有4.5%的NMP，U 355中含有2%的NMP；少数产品仅适用于单组分烘漆，如U 241、U XP2239。

后续绝大部分的含−OH聚氨酯水分散体是以无有机溶剂的状态提供，且更适用于双组分水性聚氨酯。

含−OH聚氨酯水分散体逐渐向无有机溶剂、高固体含量、高羟基官能度方向发展。

由于起步较晚，国内关于含−OH聚氨酯水分散体主要还停留在研究阶段，尚无成熟产品出售，其开发前景相当可观。

1.4 含−NCO聚氨酯水分散体
异氰酸酯固化剂是水性双组分聚氨酯涂料的重要组成部分。

其应用于双组分水性聚氨酯要求在水性体系中的分散性、与羟基树脂的相容性良好，并且拥有较高的异氰酸酯官能度、很低的VOC含量，毒性小[46]。

早期，2K-WPU的固化剂采用的是未改性的低黏度、低反应活性的多异氰酸酯[47-49]。

然而无论采用什么方法降粘，由于其疏水的本质特性，未改性的多异氰酸酯与水性体系的相容性仍然很差，有机溶剂的添加还会造成水性涂料VOC含量的攀升。

要想异氰酸酯固化剂与羟基组分均匀混合进而形成性能优良的涂膜，最根本的途径还是制备水可分散性多异氰酸酯。

水可分散性多异氰酸酯的合成可分为“外乳化法”和“内乳化法”。

外乳化法只需选择合适的乳化剂加入到异氰酸酯固化剂中进行物理混合即可，工艺要求不高。

但由于其存在乳化剂消耗多、分散后粒径大、适应期短和耐介质性差的缺陷[50]，而逐渐被淘汰。

目前，水可分散性多异氰酸酯的合成主要采用亲水改性多异氰酸酯的“内乳化法”，即通过亲水组分与−NCO反应生成氨基甲酸酯，将亲水基团接枝多异氰酸酯，从而使其可在水中稳定分散一段时间。

这种方法制备的多异氰酸酯也称为含−NCO聚氨酯水分散体（WDP）。

1.4.1 含−NCO聚氨酯水分散体的分类
含−NCO聚氨酯水分散体（WDP）是指含有聚氨酯结构和端−NCO、可在水中稳定分散的多异氰酸酯，其固体含量一般为100%或含有其他有机溶剂，但不能含水。

由亲水组分接枝多异氰酸酯生成，配漆时形成亲水基团在水相、疏水异氰酸酯段在油相的水包油结构，从而稳定分散于水性体系中。

根据亲水基团的不同，含−NCO聚氨酯水分散
体又分为非离子型多异氰酸酯、离子型多异氰酸酯、非离子/离子混合改性型多异氰酸酯[51-53]。

1.4.1.1 非离子型多异氰酸酯
非离子型多异氰酸酯，即由含烷氧基等非离子亲水基团的聚醚改性而成的含−NCO 聚氨酯水分散体。

最具代表性的是拜耳的第一代亲水改性异氰酸酯固化剂Bayhydur 3100，其结构如图1-2所示，它是由不足量的单官能度聚环氧乙烷聚醚醇改性六亚甲基二异氰酸酯（HDI）型多异氰酸酯得来的，具有普遍适用性、温和亲水性。

图1-4 第一代亲水改性异氰酸酯固化剂的结构图
Fig. 1-4 Schematic of the first generation WDP
Asahina等[54]通过聚乙二醇单醚接枝4-异氰酸酯基-1,8-辛烷二异氰酸酯（三官能度脂肪族异氰酸酯）制得了亲水改性多异氰酸酯。

E·瓦格纳等[55]利用IPDI、TMP制备超支化的多异氰酸酯，然后用羟基聚氧乙烯醚改性制得了高官能度含−NCO聚氨酯水分散体，用其制得的双组分涂膜硬度更高。

非离子型多异氰酸酯的亲水性由链上非离子亲水基团提供，多为烷氧基，亲水改性剂上烷氧基含量越多，WDP的水分散性越好，与羟基组分的相容性越佳。

Rudolf、Jacobs 等[56-57]发现采用含亚乙氧基（EO）的聚醚作为亲水改性剂制备WDP，当EO数大于10时，WDP有结晶倾向。

当羟基聚醚分子量增加到一定程度时，制得的WDP对应2K-WPU 涂膜光泽低[58]。

用聚乙二醇单甲醚（MPEG）亲水改性HDI异氰脲酸酯时，EO数在2–24之间改性异氰酸酯的水分散性良好，最佳范围为6–8，此时固化剂既不会结晶也不会因亲水基团过多引入而影响涂膜最终耐性[57]。

但由于烷氧基亲水性较弱，往往需加入较大
量的非离子改性剂来获得水分散性良好的多异氰酸酯固化剂，这就使得固化剂的官能度下降，涂膜交联度降低；亲水聚醚的过多引入会影响涂膜的机械性能和耐性，从而使其应用受限。

因而，制备非离子型多异氰酸酯需要在保证产物水分散性的基础上尽可能减少亲水链段的添加量。

针对这个问题，Laas[59]等将聚乙二醇单醚与HDI异氰酸酯反应，NCO%达理论值后，加入有机锌类催化剂使异氰酸酯与氨基甲酸酯进行脲基甲酸酯反应，所得的亲水改性多异氰酸酯在手工搅拌下即可在水中稳定分散，这与拜耳第二代亲水改性异氰酸酯固化剂的合成方法相同，其结构图如图1-5所示。

用其配制的水性双组分聚氨酯涂膜硬度、光泽高，耐水性好。

图1-5 第二代亲水改性异氰酸酯固化剂的结构图
Fig. 1-5 Schematic of the second generation WDP
除聚醚类可用来亲水改性多异氰酸酯外，也可使用聚乙烯吡咯烷酮等[60]其他亲水物质改性。

采用氨烷基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等[61-62]改性来提高涂膜的耐水性。

1.4.1.2 离子型多异氰酸酯
离子型多异氰酸酯是在多异氰酸酯中引入阴离子或阳离子改性物质，再中和成盐，从而制得含−NCO聚氨酯水分散体，一般分为阳离子型和阴离子型多异氰酸酯。

含阳离子的羟基树脂很少，阳离子型多异氰酸酯合成步骤多，成本高，且阳离子会促进−NCO 与活泼氢反应使得体系的稳定性下降，故研究得很少。

Schwindt等[63]将3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷树脂亚乙氧基化，再将其与异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、羟乙基甲基吗啉、
硫酸二甲酯反应，经乳酸中和得到阳离子型多异氰酸酯。

与非离子相比，阴离子改性方法具有亲水改性剂用量少、多异氰酸酯水分散性好、涂膜耐水性好的优点，目前研究较多。

常见的阴离子改性物质主要有羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐等。

通过含羧基或磺酸基等阴离子基团的化合物改性异氰酸酯，再中和成盐，制得的多异氰酸酯可分散于水中，理想结构示意图如图1-6所示：
图1-6 磺酸盐(左)和羧酸盐(右)亲水改性异氰酸酯的结构示意图
Fig. 1-6 Schematic of sulfonic (L) and carboxylic (R) hydrophilically modified WDPs
Christian等[64]采用二羟甲基烷基酸亲水改性二异氰酸酯与多元醇的加聚物，制得亲水性多异氰酸酯。

Haeberle等[65]报道了用2-羟乙烷磺酸改性多异氰脲酸酯制得的含−NCO聚氨酯水分散体，其易分散在水相中，制备的双组分水性涂料黏度低，涂膜耐水性好、硬度高。

Laas等[66]在以N,N-二甲基环己胺为催化剂及中和剂的条件下，用2-(环己基氨基)-乙磺酸（CAES）或3-(环己基氨基)丙磺酸（CAPS）来改性HDI三聚体，得到了如图1-7结构的含−NCO聚氨酯水分散体。

此结构与拜耳第三代亲水改性异氰酸酯固化剂结构相似。

该反应条件温和、改性后的异氰酸酯水分散性好、储存稳定、NCO%高、黏度小，对亲水改性多异氰酸酯固化剂的发展具有很好的指导意义。

图1-7 CAPS或CAES亲水改性HDI三聚体
Fig. 1-7 Schematic of CAPS or CAES modified HDI trimer
1.4.1.3 非离子/离子混合改性型多异氰酸酯
非离子亲水基团的亲水性有限，其过多引入会降低涂膜耐性和机械性能；阴离子改性对体系的酸碱度有限制，且储存稳定性较差。

而非离子/阴离子混合改性则可取长补短，成为水可分散性多异氰酸酯的研究重点。

渡边慎一郎等[67]用聚乙二醇单醚和烷基苯磺酸胺（质量比= 3 : 1）混合物与HDI缩二脲反应，得到的亲水改性产物很容易在水中分散，并可稳定存在6 h。

Laas等[68]采用DMPA和聚(乙二醇-丙二醇)丁醚混合改性HDI 三聚体，既避免了非离子分子量过高导致的结晶倾向，又克服了单独阴离子改性稳定性差的缺陷。

Bernard等[69]以EO数为1–6的单羟基聚醚醇为非离子亲水改性剂，以2-氨基乙磺酸或3-氨基丙磺酸为离子亲水改性剂，混合改性制得了含−NCO聚氨酯水分散体，其在聚氨酯体系中分散性良好，应用于水性木地板涂料中，涂膜外观良好、机械性能佳。

为达到延长涂料的适用期、提高涂膜硬度等目的，有时也会在异氰酸酯体系中引入亲油基团。

亲油基团的引入可降低异氰酸酯对水的敏感性同时保持亲水改性多异氰酸酯的稳定性[70]。

环状亲油基团的引入还可一定程度上提高涂膜硬度。

1.4.2 含−NCO聚氨酯水分散体的影响因素
1.4.
2.1 改性剂的影响
改性剂能赋予异氰酸酯水可分散性，是影响WDP性能的关键之一。

采用不同种类的改性剂，改性剂的亲水性不同，其与异氰酸酯体系的相容性不同，制得的WDP性能差异很大。

采用含乙氧基的聚醚类改性剂改性，亲水聚醚软段的引入使得涂膜干燥速度慢、耐水性差、硬度低[20-22]，减少其引入量则水分散性变差。

相对于非离子型WDP，阴离子型WDP，尤其是磺酸型WDP，其NCO%高、水分散性好，在低剪切力下即可在水中稳定分散[20,52]。

但中和后的磺酸盐脂溶性差，其与聚氨酯体系的相容性差成为其主要问题[71-72]。

羧酸型亲水改性剂原料易得、环保，与多异氰酸酯的相容性好。

然而，其对pH值、电解质敏感尤其是以中和形式储存时，形成的羧酸铵盐是−NCO发生化学反应的优良催化剂[19]。

异氰酸酯基对水十分敏感，亲水基团的引入更使得WDP的储存稳定性成为棘手问题，羧酸型WDP的储存稳定性尤甚。

采用合适的亲水改性剂是制备储存稳定、性能优良的水可分散性多异氰酸酯的关键。

不同添加量的改性剂制得的WDP 也不尽相同。

亲水基团引入过少，无法实现WDP在水中的良好分散；亲水基团引入过多则会影响WDP的黏度、2K-WPU的涂膜耐性。