一种中子透镜级硼11的制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011211628.8
(22)申请日 2020.11.03
(71)申请人 山东合益气体股份有限公司
地址 257500 山东省东营市垦利区胜坨精
细工业园
(72)发明人 于景东　张斌　孙国新　昃向君　
刘喜民　董涛　范正林　庞蕾　
(74)专利代理机构 上海思微知识产权代理事务
所(普通合伙) 31237
代理人 曹廷廷
(51)Int.Cl.
C01B 35/06(2006.01)
(54)发明名称
一种中子透镜级硼11的制备方法
(57)摘要
本发明提供了一种中子透镜级硼11的制备
方法，包括：S1：以氟化氢和硼酸为原料，在三氧
化硫氛围下，制备得到三氟化硼气体；S2：收集所
述S1中反应生成的三氟化硼气体，然后自下而上
通入络合反应塔中，使三氟化硼气体与络合反应
塔中的二乙二醇二甲醚进行络合反应；S3：从所
述S2的络合反应塔的塔顶采出经络合反应后的
富集硼11的三氟化硼气体，然后经三级精馏脱除
杂质，得到纯化后的富集硼11的三氟化硼气体。

本发明提供的中子透镜级硼11的制备方法，生成
的硼11三氟化硼的丰度可以高达99％以上，且纯
度可高达99.999％，
兼顾了高丰度与高纯度。

权利要求书1页 说明书5页 附图1页CN 112279261 A 2021.01.29
C N 112279261
A
1.一种中子透镜级硼11的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：以氟化氢和硼酸为原料，在三氧化硫氛围下，制备得到三氟化硼气体；
S2：收集所述S1中反应生成的三氟化硼气体，然后自下而上通入络合反应塔中，使三氟化硼气体与络合反应塔中的二乙二醇二甲醚进行络合反应；
S3：从所述S2的络合反应塔的塔顶采出经络合反应后的富集硼11的三氟化硼气体，然后经三级精馏脱除杂质，得到纯化后的富集硼11的三氟化硼气体。

2.根据权利要求1所述的一种中子透镜级硼11的制备方法，其特征在于，所述S2中，三氟化硼气体和二乙二醇二甲醚之间的络合反应的反应次数为多次。

3.根据权利要求2所述的一种中子透镜级硼11的制备方法，其特征在于，所述S2中，将络合反应塔的塔顶采出的三氟化硼气体循环通入络合反应塔的塔底，使三氟化硼气体与络合反应塔中的二乙二醇二甲醚进行络合循环反应；
所述S3中，将经过多次络合反应后的三氟化硼气体从络合反应塔的塔顶采出，得到所述富集硼11的三氟化硼气体。

4.根据权利要求3所述的一种中子透镜级硼11的制备方法，其特征在于，所述S3中，原料组分的摩尔比为：三氟化硼：二乙二醇二甲醚＝1:40～50；络合反应的温度为15-40℃。

5.根据权利要求4所述的一种中子透镜级硼11的制备方法，其特征在于，所述S2中，三氟化硼气体和二乙二醇二甲醚之间的络合反应的次数为120-150次，所述S3中得到的富集硼11的三氟化硼气体的丰度≥99％。

6.根据权利要求4所述的一种中子透镜级硼11的制备方法，其特征在于，所述S3中，制备得到的纯化后的富集硼11的三氟化硼气体的丰度≥99％，纯度≥99.999％。

7.根据权利要求1所述的一种中子透镜级硼11的制备方法，其特征在于，所述S1中，原料组分的摩尔比为：HF:H 3BO 3:SO 3＝(1-6):(2-3):(2-6)。

8.根据权利要求7所述的一种中子透镜级硼11的制备方法，其特征在于，所述S1中，原料组分的摩尔比为：HF:H 3BO 3:SO 3＝3:1:1。

9.根据权利要求1所述的一种中子透镜级硼11的制备方法，其特征在于，所述S1中，氟化氢与硼酸的反应温度为80-99℃。

10.根据权利要求1所述的一种中子透镜级硼11的制备方法，其特征在于，所述S3中，三氟化硼气体经三级精馏脱除杂质的过程具体包括：第一级精馏的为脱轻精馏，精馏温度为-10℃～-20℃；第二级精馏为脱重精馏，精馏温度为-12～-22℃；第三级精馏在精馏塔中进行，精馏塔的塔底温度为-12～-15℃，塔顶温度为-15～-25℃，从精馏塔测线采出的三氟化硼的纯度≥99.999％。

权　利　要　求　书1/1页CN 112279261 A
一种中子透镜级硼11的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及化学合成领域，特别涉及一种中子透镜级硼11的制备方法。

背景技术
[0002]硼11可以应用在半导体行业，用硼11作为半导体器件制程的掺杂剂可以使得硅离子布植紧密，从而制造高度集成、高密度的微型芯片，能够有效提高器件的半导体性能和抗辐射抗干扰能力。

但利用天然硼或硼化合物作为半导体器件制程掺杂源使用时，由于引入硼10一起进行掺杂，在某些特定使用环境会对半导器件性能造成致命的影响，轻则影响电子设备运行速度，重则导致死机甚至毁机。

这是因为与电子、质子、光子及带电粒子相比，中子具有极低的相互电磁作用，失去了相互之间的电磁排斥，即使极低能量的中子也可能与其他原子核发生反应。

原子核和中子可能发生的反应(中子俘获)取决于几个因素，如横截面上的中子俘获以及中子的速度(能量)。

低能量的中子更容易与其他原子核发生反应，这种性质在硼10同位素上体现的最明显。

因此，一个半导体仪器，其芯片如果采用了丰度不够高的硼11同位素作为掺杂剂，内含的硼10原子核将很大程度上的与材料中的自由中子结合生成一种粒子，而这种粒子将失去在硅材料内部的运动动能，从而产生电子空缺对并导致电荷积累，引起软故障。

[0003]硼11作为唯一可以作为用在半导体硅材料上的P型掺杂剂，纯度>99.999％、丰度> 99.9％的硼11同位素，可以几乎不吸收中子而达到中子透镜级。

随着电子行业的发展，芯片制造国外已经可以做到4纳米，国内可以达到7纳米，因而对作为关键气体材料硼11的丰度、纯度提出了更高的要求。

[0004]目前，国内尚没有丰度≥99.9％、纯度≥99.999％的硼11同位素产品，有尝试用三氟化硼与甲醚法生产的，但由于技术及安全性问题，目前停留在公斤级别的试验阶段。

还有尝试用三氟化硼与苯甲醚法的，得到的硼11丰度只能达到95％左右，也未能投产。

而且，≥99.999％的高纯度同样很重要，如果含有硅、硫或其它杂质，对于用硼11同位素制造7纳米级别以上的高端芯片时，会带来不良影响。

[0005]因此，有必要开发一种能够稳定且大规模生产丰度高、且纯度很高的硼11产品的方法。

发明内容
[0006]本发明的目的在于提供一种中子透镜级硼11的制备方法，以解决现有技术中缺乏同时制备得到高丰度和高纯度的硼11产品的方法的问题。

[0007]为实现上述目的，本发明提供一种中子透镜级硼11的制备方法，包括如下步骤：[0008]S1：以氟化氢和硼酸为原料，在三氧化硫氛围下，制备得到三氟化硼气体；[0009]S2：收集所述S1中反应生成的三氟化硼气体，然后自下而上通入络合反应塔中，使三氟化硼气体与络合反应塔中的二乙二醇二甲醚进行络合反应；
[0010]S3：从所述S2的络合反应塔的塔顶采出经络合反应后的富集硼11的三氟化硼气
体，然后经三级精馏脱除杂质，得到纯化后的富集硼11的三氟化硼气体。

[0011]进一步的，所述S2中，三氟化硼气体和二乙二醇二甲醚之间的络合反应的反应次数为多次。

[0012]进一步的，所述S2中，将络合反应塔的塔顶采出的三氟化硼气体循环通入络合反应塔的塔底，使三氟化硼气体与络合反应塔中的二乙二醇二甲醚进行络合循环反应；所述S3中，将经过多次络合反应后的三氟化硼气体从络合反应塔的塔顶采出，得到所述富集硼11的三氟化硼气体。

[0013]进一步的，所述S3中，原料组分的摩尔比为：三氟化硼：二乙二醇二甲醚＝1:40～50；络合反应的温度为15-40℃。

[0014]进一步的，所述S2中，三氟化硼气体和二乙二醇二甲醚之间的络合反应的次数为120-150次，所述S3中得到的富集硼11的三氟化硼气体的丰度≥99％。

[0015]进一步的，所述S3中，制备得到的纯化后的富集硼11的三氟化硼气体的丰度≥99％，纯度≥99.999％。

[0016]进一步的，所述S1中原料组分的摩尔比为：HF:H3BO3:SO3＝(1-6):(2-3):(2-6)。

[0017]进一步的，所述S1中，原料组分的摩尔比为：HF:H3BO3:SO3＝3:1:1。

[0018]进一步的，所述S1中，氟化氢与硼酸的反应温度为80-99℃。

[0019]进一步的，所述S3中，三氟化硼气体经三级精馏脱除杂质的过程具体包括：第一级精馏的为脱轻精馏，精馏温度为-10℃～-20℃；第二级精馏为脱重精馏，精馏温度为-12～-22℃；第三级精馏在精馏塔中进行，精馏塔的塔底温度为-12～-15℃，塔顶温度为-15～-25℃，从精馏塔测线采出的三氟化硼的纯度≥99.999％。

[0020]本发明提供了一种中子透镜级硼11的制备方法，以氟化氢和硼酸为原料，采用多步法制备高丰度硼11三氟化硼气体，对产物进行高度的纯化，使得最终生成的硼11三氟化硼气体的丰度可以高达99％以上，且纯度可高达99.999％，兼顾了高丰度与高纯度，在高端电子材料领域取得了实际性的技术进步，且制备方法简单，可规模化扩大生产。

附图说明
[0021]图1为本发明一实施例提供的一种中子透镜级硼11的制备方法流程图。

具体实施方式
[0022]下面将结合附图即具体实施例对本发明提出的一种中子透镜级硼11的制备方法进行更详细的描述。

根据下列描述，本发明的优点和特征将更清楚。

需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。

[0023]请参考图1，为本发明提供的一种中子透镜级硼11的制备方法流程图，具体包括如下步骤：
[0024]S1：以氟化氢和硼酸为原料，在三氧化硫氛围下，制备得到三氟化硼；其中，原料组分的摩尔比为HF:H3BO3:SO3＝(1-6):(2-3):(2-6)，优选的，各组分的摩尔比为HF:H3BO3:SO3＝3:1:1。

在本步反应中，氟化氢和硼酸的反应温度可以设置为80-99℃，优选为85-95℃，反应生成的产物为三氟化硼和水，其中水会被在三氧化硫氛围被三氧化硫吸收成为硫酸。

[0025]S2：收集所述S1中反应生成的三氟化硼气体，然后自下而上通入络合反应塔中，使三氟化硼气体与络合反应塔中的二乙二醇二甲醚进行络合反应；其中，原料组分的摩尔比为三氟化硼：二乙二醇二甲醚＝1:40～50；络合反应的温度为15-40℃。

优选为20-30℃；由于硼10和硼11二者质子数相同中子数不同，硼10与二乙二醇二甲醚形成络合物的选择性稍大于硼11，这样硼10会向络合物中富集，而硼11则仍多以三氟化硼气体的形式存在，从而使得硼11向三氟化硼气体富集。

此外，为了保证最终生成的硼11三氟化硼气体的丰度足够高，三氟化硼气体和二乙二醇二甲醚之间的络合反应的反应次数可以设置为多次，优选为120-150次，这样可以保证得到的硼11三氟化硼气体的丰度≥99％。

此外，络合反应中生成的络合物中，硼10多富集于此，可以收集络合物至解络合反应塔中进行解络合，解络合反应的温度为120-180℃，优选为130-160℃。

解络合后得到富集硼10的三氟化硼气体，解络合后的二乙二醇二甲醚则可回收导入络合反应塔中作为原料重新参与络合反应。

进一步的，解络合可以与络合相配合，实现络合-解络合-络合-解络合的循环反应，络合-解络合的循环反应次数可以设置为120-150次，络合反应塔中的收集的三氟化硼气体为富集硼11的三氟化硼气体，而解络合反应塔中收集的三氟化硼气体则为富集硼10的三氟化硼气体，达到同时收集富集硼10和硼11三氟化硼气体的目的。

[0026]S3：从所述S2的络合反应塔的塔顶采出经络合反应后的富集硼11的三氟化硼气体，然后经三级精馏脱除杂质，得到纯化后的富集硼11的三氟化硼气体；三级精馏脱除杂质的过程具体可以包括：第一级精馏的为脱轻精馏，即去除三氟化硼气体中的轻组分杂质，如氮气、氧气，精馏温度为-10℃～-20℃；第二级精馏为脱重精馏，即脱除比三氟化硼重的杂质，如钙、硅、含硫化合物等，收集精馏得到的轻组分，精馏温度为-12～-22℃；第三级精馏在精馏塔中进行，精馏塔的塔底温度为-12～-15℃，塔顶温度为-15～-25℃，进一步脱除如四氟化硅等微量元素，从精馏塔测线采出的富集硼11的三氟化硼的纯度≥99.999％。

[0027]为了进一步理解本发明，下面将结合更加详细具体的实施方式对本发明的优选方案进行描述，以凸显本发明提供的一种中子透镜级硼11的制备方法的特点和特征。

这些描述只是举例说明本发明方法的特征和优点，而非限制本发明的保护范围。

下述实施例中，水如没有特别指出，应理解为高纯度的蒸馏水。

[0028]实施例1
[0029]本实施例中，各步骤的反应条件及反应结果如下：
[0030]S1步骤的原料组分摩尔比为HF:H3BO3:SO3＝1:2:3，氟化氢和硼酸的反应温度设置为95℃。

[0031]所述S2步骤中，原料组分的摩尔比为三氟化硼：二乙二醇二甲醚＝1:40，络合反应温度为20℃，络合反应的次数为120次，最终生成的硼11三氟化硼气体采用色谱质谱联用法测定硼11丰度≥99.1％(即硼11在硼10加硼11中的占比)。

[0032]S3步骤中三级精馏的反应温度依次为：第一级精馏温度：-10℃，第二级精馏温度为-20℃，第三级精馏温度为：塔底温度-13℃，塔顶温度为-22℃，采用气相色谱法测得S3步骤后生成的三氟化硼的纯度≥99.9991％。

[0033]实施例2
[0034]本实施例中，各步骤的反应条件及反应结果如下：
[0035]S1步骤的原料组分摩尔比为HF:H3BO3:SO3＝2:1:4，氟化氢和硼酸的反应温度设置
为80℃。

[0036]所述S2步骤中，原料组分的摩尔比为三氟化硼：二乙二醇二甲醚＝1:45，络合反应温度为15℃，络合反应的次数为130次，最终生成的硼11三氟化硼气体采用色谱质谱联用法测定硼11丰度≥99.3％(即硼11在硼10加硼11中的占比)。

[0037]S3步骤中三级精馏的反应温度依次为：第一级精馏温度：-20℃，第二级精馏温度为-22℃，第三级精馏温度为：塔底温度-15℃，塔顶温度为-25℃，采用气相色谱法测得S3步骤后生成的三氟化硼的纯度≥99.9994％。

[0038]实施例3
[0039]本实施例中，各步骤的反应条件及反应结果如下：
[0040]S1步骤的原料组分摩尔比为HF:H3BO3:SO3＝3:1:1，氟化氢和硼酸的反应温度设置为90℃。

[0041]所述S2步骤中，原料组分的摩尔比为三氟化硼：二乙二醇二甲醚＝1:50，络合反应温度为25℃，络合反应的次数为150次，最终生成的硼11三氟化硼气体采用色谱质谱联用法测定硼11丰度≥99.6％(即硼11在硼10加硼11中的占比)。

[0042]S3步骤中三级精馏的反应温度依次为：第一级精馏温度：-15℃，第二级精馏温度为-20℃，第三级精馏温度为：塔底温度-12℃，塔顶温度为-20℃，采用气相色谱法测得S3步骤后生成的三氟化硼的纯度≥99.9997％。

[0043]实施例4
[0044]本实施例中，各步骤的反应条件及反应结果如下：
[0045]S1步骤的原料组分摩尔比为HF:H3BO3:SO3＝5:3:4，氟化氢和硼酸的反应温度设置为98℃。

[0046]所述S2步骤中，原料组分的摩尔比为三氟化硼：二乙二醇二甲醚＝1:50，络合反应温度为35℃，络合反应的次数为140次，最终生成的硼11三氟化硼气体采用色谱质谱联用法测定硼11丰度≥99.3％(即硼11在硼10加硼11中的占比)。

[0047]S3步骤中三级精馏的反应温度依次为：第一级精馏温度：-15℃，第二级精馏温度为-18℃，第三级精馏温度为：塔底温度-15℃，塔顶温度为-20℃，采用气相色谱法测得S3步骤后生成的三氟化硼的纯度≥99.9993％。

[0048]实施例5
[0049]本实施例中，各步骤的反应条件及反应结果如下：
[0050]S1步骤的原料组分摩尔比为HF:H3BO3:SO3＝6:3:5，氟化氢和硼酸的反应温度设置为82℃。

[0051]所述S2步骤中，原料组分的摩尔比为三氟化硼：二乙二醇二甲醚＝1:45，络合反应温度为40℃，络合反应的次数为150次，最终生成的硼11三氟化硼气体采用色谱质谱联用法测定硼11丰度≥99.6％(即硼11在硼10加硼11中的占比)。

[0052]S3步骤中三级精馏的反应温度依次为：第一级精馏温度：-13℃，第二级精馏温度为-18℃，第三级精馏温度为：塔底温度-12℃，塔顶温度为-19℃，采用气相色谱法测得S3步骤后生成的三氟化硼的纯度≥99.9998％。

[0053]综上所述，本发明提供了一种中子透镜级硼11的制备方法，以氟化氢和硼酸为原料，采用多步法制备高丰度硼11三氟化硼气体，对产物进行高度的纯化，使得最终生成的硼
11三氟化硼气体的丰度可以高达99％以上，且纯度可高达99.999％，兼顾了高丰度与高纯度，在高端电子材料领域取得了实际性的技术进步，且制备方法简单，可规模化扩大生产。

[0054]上述仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明起到任何限制作用。

任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的技术方案的范围内，对本发明揭露的技术方案和技术内容做任何形式的等同替换或修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案的内容，仍属于本发明的保护范围之内。

图1。