负载CoPc的微-介孔Cu-BTC的制备及其催化性能

负载CoPc的微-介孔Cu-BTC的制备及其催化性能
申剑冰;张泱泱;姚成
【摘要】在合成的具有介孔结构的[Cu3(BTC) 2(H2O)3]n(Cu-BTC)试样b上,浸渍负载四取代硝基酞菁钴(CoPc),制备不同负载量的催化活性比较高的复合型催化剂试样c-f.采用X线粉末衍射仪(XRD)、N2吸附-脱附、扫描电子显微镜(SEM)等对复合型催化剂的结构和形貌进行了表征.研究对比了试样CoPc、试样a、试样b以及复合型催化剂催化氧化苯甲醇的催化活性.结果表明:负载CoPc的复合型催化剂催化能力明显比其他催化剂催化氧化苯甲醇的能力高,当CoPc负载量为10.2％时(即试样e),于60℃反应2h苯甲醛收率最高,产率达42.9％.
【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2014(036)006
【总页数】5页(P123-127)
【关键词】Cu-BTC;复合型催化剂;酞菁钴;浸渍
【作者】申剑冰;张泱泱;姚成
【作者单位】南京工业大学理学院,江苏南京210009;南京工业大学理学院,江苏南京210009;南京工业大学理学院,江苏南京210009
【正文语种】中文
【中图分类】O643.3
金属-有机骨架(MOFs)材料是含N、O等多齿有机配体与金属离子，在一定条件
下通过自组装形成具有周期性网络骨架结构的类沸石材料[1]。

与传统多孔材料相比,金属-有机骨架材料具有规则有序的孔道、更高的孔隙率、更大的比表面积、密度小和结晶度高等特点,而且MOFs材料兼有金属离子和有机配体的共性,使得MOFs材料在诸多方面有着巨大的研究和应用价值[2-3]。

MOFs材料是催化领域研究的一个热点,如Caudoa等[4]采用Cu-MOF为催化剂应用于废水处理;Opelt 等[5]在MOF-5的基础上负载金属Pd,用于催化加氢反应。

大多数MOFs的孔径都在微孔范畴,少数会超过2 nm，所以设计合成大孔经MOFs是学者共同的目标。

关于介孔Cu3(BTC)2(H2O)n(Cu-BTC)的合成已有报道[6],但以MOFs作为活性载体,制备更高效催化剂的研究并不多。

笔者把酞菁钴负载到微-介孔Cu-BTC上,制备了催化活性较高的复合型催化剂,研究了其对苯甲醇氧化制取苯甲醛的催化能力,结果表明,这种催化剂催化效果明显比Cu-BTC和酞菁钴的催化活性高,协同催化效果明显。

1 实验
1.1 主要试剂与材料
均苯三甲酸(H3BTC,质量分数为98%)、丙酮肟(化学纯(CP))、过氧化氢(H2O2,质量分数为30%),国药集团化学试剂有限公司;Cu(NO3)2·3H2O(分析纯(AR)),西陇化工股份有限公司;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,质量分数为99%),1,3,5-三甲苯(TMB,质量分数为98%),阿拉丁试剂有限公司;无水乙醇(AR)、甲醇(AR)、二氯甲烷(AR)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,AR),无锡亚盛化工有限公司;4-硝基邻苯二甲腈(质量分数为98%),石家庄埃法化学科技有限公司;CoCl2·6H2O(AR),广东光华科技股份有限公司;丙酮(AR)、乙腈(AR)、苯甲醇(AR)、苯甲醛(AR),上海凌峰化学试剂有限公司;去离子水,南京晚晴化玻仪器有限公司。

1.2 复合型催化剂的制备
硝基酞菁钴的合成见参考文献[7-8],后处理时先后用甲醇、二氯甲烷、丙酮、甲醇
洗涤。

参照文献[6-9]合成微孔和微-介孔Cu-BTC,物料比例见表1中试样a和试样b。

以试样b为载体,制备复合型催化剂c～f,方法如下:称取一定质量的CoPc置于50 mL的单口烧瓶中,加入一定体积的DMF搅拌至固体溶解后,再加入一定质量的试样b,60 ℃下浸渍搅拌24 h。

然后减压缓慢蒸馏去除溶剂,再用DMF和无水乙醇分别洗涤2～3次,最后在120 ℃真空干燥10 h。

各个试样的浸渍摩尔比例组成见表1,电子耦合等离子体原子发射光谱(ICP)分析试样c～f中CoPc负载量分别为5.9%、8.5%、10.2%、14.8%。

表1 不同催化剂的原料比例Table 1 Molar ratio of raw materials for different catalysts试样n(Cu2+)∶n(H3BTC)∶n(CTAB)∶n(TMB)n(Cu2+)∶n(CoPc)
a1∶0.556∶—∶——b1∶0.956∶0.60∶0.30— c—1∶0.02 d—1∶0.03 e—1∶0.06 f—1∶0.12
1.3 催化剂的活性评价
苯甲醇氧化生成苯甲醛的主反应如式(1)所示。

在50 mL的三口烧瓶中加入1.05 g苯甲醇、4.51 g H2O2氧化剂、0.15 g催化剂和4.74 g乙腈溶剂。

改变反应条件,反应结束后取上层液体经高速离心后取上层清液,用外标法在气相色谱仪上分析原料转化率和产物产率。

苯甲醇转化率和苯甲醛收率的计算方法见式(2)和式(3)。

苯甲醇转化率
(2)
苯甲醛收率
(3)
式中：no(苯甲醇)和n(苯甲醇)为反应前后体系中苯甲醇的物质的量；n(苯甲醛)为反应后体系中苯甲醛的物质的量。

1.4 表征
试样的X线粉末衍射(XRD)分析在Bruker D8 Advance(德国Bruker公司)X线粉末衍射仪上进行(CuKα线源,40 kV管电压,40 mA管电流,广角测量范围(2°～80°));N2吸附-脱附实验在Belsorp Ⅱ(美国Micromeritics公司)比表面和孔分析仪上进行(试样在130 ℃下抽真空活化3 h后在-196 ℃下进行N2吸附-脱附实验);扫描电子显微镜(SEM)分析在QUANTA-200扫描电子显微镜上进行,首先喷金100 s,再置于试样台上分析;气相色谱分析在Varian 3800气相色谱仪(FID检测器)进行,色谱柱采用CP-8944毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 m),进样器温度
220 ℃,柱温140 ℃,检测器温度220 ℃;试样的元素含量分析在Perkin Elmer公司Optima 2000DV型电子耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)上进行,采用氢氟酸溶解试样。

2 结果与讨论
2.1 试样的XRD分析
图1是试样a、b、e的XRD图谱。

由图1可知：试样a的出峰位置和峰型与文献[7]报道相同,对比峰位置和峰型可知,试样b、e与a的晶体结构相同。

试样b中,模版剂CTAB和溶胀剂TMB在起到扩孔作用的同时没有改变晶体的结构。

由局部放大图可知：相同测试条件下,载有CoPc的复合型催化剂e的峰强度降低并且出峰位置发生小幅度的偏移,说明CoPc的引入对载体的衍射有影响。

图3 不同催化剂的N2吸附-脱附对比曲线和孔径分布Fig.3 Comparison curves of N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions for different catalysts
图1 不同催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of different catalysts
2.2 试样的TEM分析
图2是不同放大倍数下试样e的SEM图片。

从图2(a)中可以看到试样的晶型是规
则的正八面体构型。

图2(b)中的一些细小碎片可能是制备载体试样b时从母液中
带来的杂质,也可能是去除载体试样b中模板剂或浸渍负载制备复合型催化剂的过
程中长时间的浸渍或边浸渍边搅拌造成的部分晶型损坏。

尽管如此,试样整体的晶
型还是较好的,最大尺寸约15 μm。

图2 复合型催化剂e的SEM照片Fig.2 SEM pictures of the catalyst e
2.3 N2吸附-脱附分析
图3是试样a、b、e的N2等温吸附-脱附对比曲线和其孔径分布图。

由图3可知：试样a没有明显的滞后环,结合孔径分布图可知,常规的Cu-BTC只有微孔(<2 nm)
结构。

试样b为加入CTAB和TMB扩孔的试样,在中高压区可以明显地观察到滞
后环的存在,说明有一定量的介孔结构。

试样e在低压区对N2的吸附量有所下降,
可能是因为在浸渍时有一部分CoPc堵塞了微孔孔道,但依旧能观察到明显的滞后环。

从孔径分布图中也可以看出：由于CoPc的引入,使得载体微-介孔Cu-BTC试样b的孔径由13.5 nm降到9.5 nm左右,说明部分CoPc进入到介孔孔道中。

2.4 催化剂的活性
2.4.1 催化剂的催化活性比较
在60 ℃下,各物质用量不变,不同催化剂催化苯甲醇氧化反应2 h后苯甲醛的收率
如图4所示。

图4中数据表明:微-介孔试样b比仅有微孔的试样a的催化活性高[9],这主要是因CTAB/TMB的使用而引入了介孔,使得传质速率增大,底物分子更容易进入介孔孔道。

浸渍负载CoPc后的微-介孔Cu-BTC试样e,其催化活性明显比
试样b和试样CoPc的高,苯甲醛收率为42.9%,说明试样e孔道中的酞菁钴与载体形成了协同催化关系。

试样CoPc的催化效果比试样e的低很多,这很可能是因为:
第一,试样CoPc没有丰富的微孔及介孔结构,与反应溶液接触面积很小;第二,在反应溶液中,因非均相催化时CoPc呈聚集状态,暴露的活性位数低。

CoPc负载到载体
上后,因高度分散使得有效活性位数相对增多,同时又与载体形成协同催化作用,所以
复合型催化剂的催化效果提高。

图6 反应温度对苯甲醛收率和苯甲醇转化率的影响Fig.6 Effects of reaction temperature on yield of benzaldehyde and conversion rate of benzyl alcohol
图4 不同催化剂对苯甲醛收率的影响Fig.4 Effects of different catalysts on yield of benzaldehyde
2.4.2 不同负载量的复合型催化剂催化效果
在60 ℃下,各物质用量不变,负载不同量酞菁钴的试样催化苯甲醇氧化2 h后的催化效果如图5所示。

由苯甲醛的收率可知,随着浸渍量的增大,苯甲醛收率先增大后减小,当浸渍加入的n(Cu2+)∶n(CoPc)=1∶0.06时,即负载量为10.2%的试样e,其催化效果最好,苯甲醛收率42.9%,比文献[10]报道微孔Cu-BTC对苯甲醇的催化活性(26.29%)高出很多。

图5 不同负载量的催化剂对苯甲醛收率的影响Fig.5 Effects of different catalyst loadings on yield of benzaldehyde
2.4.3 反应温度的影响
反应温度对反应体系的影响不容忽视,因此笔者考察了温度对试样e催化性能的影响,结果见图6。

从图6中可以看出:苯甲醛的收率随着反应温度的升高先升高后有所降低,在60 ℃时达到最大42.9%,而苯甲醇的转化率一直随温度上升而升高。

虽然升高温度利于苯甲醇转化,但是苯甲醛的收率并没有进一步提高,这可能是因为反应体系中物质存在竞争吸附,使得苯甲醇与活性位接触的机会减少;另外,生成的苯甲醛部分进一步被氧化生成苯甲酸,使得苯甲醛的收率降低。

所以,反应温度取60 ℃较为适宜。

2.4.4 反应时间的影响
在60 ℃时，试样e为催化剂，各组分用量不变，随着时间的延长，催化反应结果
见图7。

从图7中可以看出：随着反应时间的延长，苯甲醇的转化率逐步上升，8 h已达到78.2%，但是苯甲醛的收率在2 h时达到42.9%，随后几个小时变化不大，但是随着产物进一步的氧化，8 h以后收率出现明显的下降，因此，选择在2 h的反应时间是比较适宜的。

图7 反应时间对苯甲醛收率和苯甲醇转化率的影响Fig.7 Effects of reaction time on the yield of benzaldehyde and conversion rate of benzyl alcohol
3 结论
介孔的引入扩大了Cu-BTC的应用范围。

微-介孔Cu-BTC中引入适量的CoPc后,形成特殊协同催化作用,其催化活性比CoPc和微-介孔Cu-BTC的活性都要高。

经研究,复合型催化剂试样c～f中,负载量为10.2%的试样e在60 ℃下,催化苯甲醇氧化反应2 h时，苯甲醛产率达42.9%,其催化效果是研究的试样中最好的。

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