MgO含量对高钠煤灰熔融特性的影响

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第4期
·1392·
化 工 进
展
MgO 含量对高钠煤灰熔融特性的影响
王东旭，陈裕辉，王洋，李文艳，肖海平，康志忠
（华北电力大学能源动力与机械工程学院，北京 102206）
摘要：为研究MgO 含量对高钠煤灰熔融特性的影响，配制了不同MgO 含量的高钠合成灰并对灰熔融温度进行了测试。

利用FactSage 7.0提供的热力学数据库建立了SiO 2-Al 2O 3-Fe 2O 3-CaO-MgO-Na 2O 多元体系，模拟不同MgO 含量的高钠合成灰的熔融过程。

使用X 射线衍射（XRD ）和扫描电子显微镜（SEM ）对合成灰的矿物质组成及微观形貌进行了研究。

结果表明，随着MgO 含量的增加，灰熔融温度先降低后升高。

当MgO 质量分数由0增加到5%时，高温下灰中生成大量低熔点的透辉石，透辉石会与霞石等矿物质形成低温共熔体，导致灰熔融温度降低。

进一步增加MgO 含量，高温下灰中生成镁黄长石、镁橄榄石和镁硅钙石等高熔点矿物质，使灰熔融温度升高。

二元相图和似三元相图的结果表明，全液相温度随MgO 含量的变化趋势与灰熔融温度相同。

对本研究中的煤种，当MgO 质量分数为30%时，可以有效提高灰熔融温度并抑制熔融液渣的生成。

关键词：灰熔融特性；高钠煤；MgO 含量；矿物变化；热力学；相平衡
中图分类号：TK536.4 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）04–1392–10 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1224
Effect of MgO content on the ash fusibility of high sodium coal
WANG Dongxu ，CHEN Yuhui ，WANG Yang ，LI Wenyan ，XIAO Haiping ，KANG Zhizhong
（School of Energy ，Power and Mechanical Engineering ，North China Electric Power University ，Beijing 102206，China ）
Abstract ：In order to study the effect of MgO content on the ash fusibility of high sodium coal ，high
sodium synthetic coal ash samples with different MgO content were prepared and the ash fusion temperatures were measured. A multicomponent system including SiO 2-Al 2O 3-Fe 2O 3-CaO-MgO-Na 2O was established by the thermodynamic database FactSage 7.0 to simulate the ash melting process. X-ray diffraction （XRD ）and scanning morphology microscope （SEM ）were applied to investigate the mineral composition and surface morphology of synthetic coal ash samples. The results show that the ash fusion temperatures dropped first and rose later with the increase of MgO content. When the MgO content increase from 0 to 5%，a large quantity of diopside with low melting point was generated in ash at high temperature. Diopside could form eutectics with minerals such as nepheline ，and thus reducing the ash fusion temperatures. When the MgO content was further increased ，minerals with high melting point such as akermanite ，forsterite and merwinite were generated in ash at high temperature ，and thus improving the ash fusion temperatures. The results of binary phase diagram and analogous ternary phase diagram indicated that the variation of liquid temperature was consistent with the ash fusion temperatures with the increase of MgO content. For the coal ash samples in this study ，the ash fusion temperatures could be improved efficiently and the formation of molten slag could be suppressed significantly when the MgO content reached to 30%.
研究。

E-mail ：****************。

通讯作者：李文艳，教授。

E-mail ：**************。

收稿日期：2017-06-20；修改稿日期：2017-07-18。

基金项目：国家科技支撑计划项目（2015BAA04B02）。

第一作者：王东旭（1994—），男，硕士研究生，从事准东煤结渣问题
第4期王东旭等：MgO含量对高钠煤灰熔融特性的影响·1393·.Key words：ash fusibility；high sodium coal；MgO content；mineral conversion；thermodynamic；
phase equilibria
准东煤田是中国最大的整装煤田，其预计储量为3.9×1011t，按照中国现有煤炭消耗速度，准东煤田可以满足未来100年的煤炭需求[1]。

准东煤的灰分较低、挥发分较高，燃烧特性好，硫含量较低[1-3]。

但由于准东煤田是海洋性沉积型煤田，灰中钠含量远高于其他动力用煤，在准东煤的燃用过程中，锅炉受热面上出现了严重的结渣、沾污问题，导致锅炉无法长期安全稳定地运行，限制了准东煤作为动力发电用煤的大规模使用[1-3]。

煤灰的结渣问题与煤灰的熔融特性有着重要的关系，当煤灰的熔融温度较低时，在燃烧过程可能会引发结渣、沾污等问题[4-7]。

陈晓东等[5]发现高温下准东煤灰中的Na2O易与Al2O3、SiO2反应生成钠长石、霞石、菱硅钙钠石，抑制高熔点矿物质的生成，并形成低温共熔体，使灰熔融温度降低。

WANG等[6-7]认为含钠矿物质易与其他矿物质形成低温共熔体，起到降低灰熔融温度的作用。

高峰等[8]与毛军等[9]也发现提高Na2O含量可以明显降低灰熔融温度。

由于准东煤中的Na2O含量较高，部分准东煤的灰熔融温度较低，提高这部分准东煤的灰熔融温度可以在一定程度上减轻结渣等问题。

MgO是煤灰的主要成分之一，可以用来调节煤灰的熔融温度。

随着MgO含量的升高，灰熔融温度具有先降低后升高的变化趋势[10-11]。

MgO还可以通过抑制熔融液渣的生成来减少积灰含量，是一种很有前景的添加剂[4]。

然而，目前有关MgO含量对灰熔融特性影响的机理性研究较少，并且尚无关于MgO含量对高钠煤灰熔融特性影响的研究。

相比常规的动力用煤，准东煤灰中的钠含量较高，在高温下灰中会产生许多含钠矿物质，这些含钠矿物质对煤灰的熔融特性具有重要的影响。

在这一情况下，添加MgO不仅会影响含镁矿物质的存在形式与相对含量，也会影响含钠矿物质的存在形式与相对含量。

因此MgO对高钠煤灰熔融特性影响的机理与低钠煤种具有一定的区别，有必要研究MgO含量对高钠煤灰熔融特性影响的机理，并对灰熔融过程中的矿物质变化、发生的反应进行深入的探究。

已有的研究表明，高温下由基本氧化物组成的合成灰的性质与实际煤灰相似，合成灰的化学成分更容易控制，使用合成灰有助于进行机理性的分析[6-7，11-14]。

因此，本研究通过混合纯氧化物的方式配制得到不同MgO含量的高钠合成灰，研究MgO 含量对高钠煤灰熔融特性的影响。

利用FactSage 7.0提供的数据库，对不同MgO含量的高钠合成灰的熔融过程进行了热力学模拟和反应平衡的计算。

使用X射线衍射（XRD）分析灰中矿物质的实际存在形式和变化情况，对热力学计算结果进行验证和补充。

使用二元相图、似三元相图分析了全液相温度随MgO含量的变化情况。

最后，研究了MgO含量对熔融液渣生成的影响，并使用扫描电子显微镜（SEM）观察了高温灰的微观形貌。

1 实验部分
1.1 合成灰的配制
通过混合纯氧化物的方式配制了一系列高钠合成灰，具体成分见表1。

合成灰的灰成分包含了SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO和Na2O 6种高钠煤灰中的主要成分，各成分的纯度为分析纯。

MgO 质量分数由0依次增加到30%，间隔为5%，其他氧化物之间的相对含量保持不变。

由于Na2O的性质较活泼，使用稳定性较高的Na2CO3进行了替代，根据Na2O的质量分数折算得到添加Na2CO3的质量。

表1 实验所用合成灰的灰成分
样品
质量分数/%
SiO2Al2O3Fe2O3 CaO MgO Na2O S/A
灰分145.9020.607.64 19.33 0.00 6.54 2.23
灰分243.6119.577.25 18.36 5.00 6.21 2.23
灰分341.3118.54 6.87 17.40 10.00 5.88 2.23
灰分439.0217.51 6.49 16.43 15.00 5.56 2.23
灰分536.7216.48 6.11 15.46 20.00 5.23 2.23
灰分634.4315.45 5.73 14.50 25.00 4.90 2.23
灰分732.1314.42 5.34 13.53 30.00 4.57 2.23 1.2 灰熔融温度的测定
根据中国国标GB/T219—2008的规定，使用5E-AF11型智能灰熔融测试仪对不同MgO含量的合成灰进行灰熔融温度（AFTs）的检测。

实验采用封碳法测试合成灰在弱还原气氛下的灰熔融温度，通过向坩埚舟中填入石墨和活性炭来确保灰熔融温度测试中所需要的弱还原性气氛。

根据升温过程中灰锥的形状变化，可以定义初始变形温度（IDT）、
化工进展 2018年第37卷·1394·
软化温度（ST）、半球温度（HT）和流动温度（FT）4个特征温度。

1.3 高温下矿物演变实验
为了研究不同MgO含量的合成灰在高温下的矿物质变化情况，使用管式气氛炉作为反应器进行高温下矿物演变实验，在空气氛围下，研究900～1200℃下每隔100℃灰中的矿物质变化。

将一定质量的合成灰样品平铺于刚玉舟中，在达到设定温度后，首先将装有灰样的刚玉舟推至低温区预热2 min，避免刚玉舟进入高温区后引起温度的明显下降，此后再缓慢推至恒温区，在空气氛围下加热4h，使反应充分进行。

加热完成后，将灰样迅速取出，放入水中淬冷以保持高温下矿物质的形态不变。

对淬冷后的灰样进行研磨、筛分，以备检测使用。

1.4 高温灰的矿物质分析及微观形貌观察
对上述制得的高温灰进行X射线衍射分析（XRD），实验采用日本岛津制作所的XRD-6000型X射线衍射仪，扫描速率10°/min，扫描角度为15° 75°，使用Jade 5.0对实验结果进行了分析。

使用扫描电子显微镜（SEM）观察高温灰渣的微观形貌，实验采用德国卡尔蔡司公司的LEO-1450型扫描电子显微镜。

1.5 热力学平衡计算
热力学软件FactSage基于吉布斯自由能最小化原理，根据输入的化学成分计算多元体系在不同条件下的平衡产物，并可以对反应的吉布斯自由能等进行计算。

根据表1中的灰成分，实验以100g合成灰为基准（基准量不影响计算结果），选择FToxid 数据库，使用Equilib模块首先计算了900℃下合成灰中的矿物质随MgO质量分数的变化，MgO质量分数间隔为0.1%，压力为1×105 Pa。

此后，选取4个不同MgO质量分数的合成灰，分别计算高温下合成灰中的固液组成及质量分数随温度的变化，温度间隔为1℃，压力为1×105 Pa。

使用Reaction模块计算了合成灰中矿物质在高温反应下的吉布斯自由能变（ΔG），并使用Phase Diagram模块计算了多元体系的二元相图与似三元相图。

2 结果与讨论
2.1 MgO质量分数对灰熔融温度的影响
图1给出了灰熔融温度随MgO质量分数的变化趋势。

由图1可知，随着MgO质量分数的升高，4个特征温度具有相同的变化规律。

当MgO质量分数由0升高到5%时，灰熔融温度下降，这可能是
图1 MgO质量分数对灰熔融温度的影响
因为MgO与灰中矿物质发生了反应，生成了熔点较低的含镁矿物质，使灰熔融温度降低。

当MgO 质量分数由5%升高到20%时，灰熔融温度缓慢升高，这说明灰中生成了熔点较高的矿物质。

但当MgO质量分数处于这一范围时，4个特征温度之间的差值减小，这说明灰中矿物质在高温下形成了低温共熔体，当温度达到初始变形温度（IDT）后，灰中矿物质发生共熔，在较短的时间内达到流动温度（FT）。

因此，尽管灰熔融温度上升，但上升的速度较为缓慢。

继续增加MgO质量分数，灰熔融温度迅速上升，且4个特征温度之间的差值变大。

这说明灰中生成了大量高熔点的矿物质，抑制了低温共熔体的形成，同时可能有部分MgO没有发生反应，MgO单体的熔点较高，使灰熔融温度迅速上升。

2.2 MgO质量分数对矿物质变化的影响
煤灰的熔融特性与高温下灰中矿物质的种类和相对含量密切相关[11-15]，为了研究MgO质量分数对高温下灰中矿物质变化的影响，从矿物质衍变的角度分析灰熔融温度的变化规律，使用FactSage 7.0提供的热力学数据库建立了SiO2-Al2O3-Fe2O3- CaO-MgO-Na2O多元体系，计算在900℃下随MgO 质量分数增加灰中矿物质的变化情况，具体见图2。

其中图2(a)中为含镁矿物质，图2(b)中为其他矿物质。

由图2可知，在900℃下灰中可能存在的含镁矿物质包括透辉石（CaMgSi2O6）、镁黄长石（Ca2MgSi2O7）、镁橄榄石（Mg2SiO4）、假蓝宝石（Mg4Al10Si2O23）、镁硅钙石（Ca3MgSi2O8）和方镁石（MgO）。

其他矿物质主要包括钠长石（NaAlSi3O8）、霞石（NaAlSiO4）、硅灰石（CaSiO3）、钙长石（CaAl2Si2O8）、钙铁榴石（Ca3Fe2Si3O12）、赤铁矿（Fe2O3）和一种钙钠化合物（Na2Ca3Al16O28）。

MgO质量分数的变化不仅影响含镁矿物质的存在
～
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·
图2 900℃下随MgO 质量分数增加灰中矿物质的变化
形式与相对含量，也会影响包括含钠矿物质在内的其他矿物质的存在形式与相对含量。

根据含镁矿物质的生成情况，将图2(a)和2(b)分为1、2、3、4四个区域，对应的MgO 质量分数分别为0～4.6%、4.6%～10%、10%～22.1%和22.1%～30%。

当MgO 质量分数处于区域1时（0～4.6%），随着MgO 质量分数的增加，硅灰石和钠长石的质量分数降低并最终消失，透辉石与霞石的质量分数升高。

这说明硅灰石、钠长石与MgO 发生反应生成了透辉石和霞石。

透辉石的熔点（1391℃）低于硅灰石（1540℃），因此会降低灰熔融温度。

霞石是一种易熔的架状硅酸盐矿物质，熔点为1254℃，在高温下容易发生熔融[5]。

尽管其熔点高于钠长石（1118℃），但霞石可以与其他矿物质形成熔点较低的低温共熔体，使灰熔融温度降低[6]。

在透辉石和霞石的共同作用下，煤灰的熔融温度下降。

在这一过程中，灰中矿物质主要发生的反应如式(1)。

3381CaSiO NaAlSi O MgO 2
++—→ 26CaMgSi O +
43
NaAlSiO 2
Δ35.75kJ /mol G =− (1) 当MgO 质量分数达到区域2时（4.6%～10%），随着MgO 质量分数的升高，透辉石质量分数降低并最终消失，镁黄长石和镁橄榄石的质量分数升高。

这说明透辉石与MgO 发生反应生成了镁黄长石和镁橄榄石。

镁黄长石和镁橄榄石的熔点均高于透辉石，分别为1450℃和1890℃。

由于高熔点的矿物质替代了低熔点的矿物质，煤灰的熔融温度升高。

在这一过程中，灰中矿物质主要发生的反应如式(2)。

262CaMgSi O MgO 3+—→2271Ca MgSi O 3
+ 242
Mg SiO 3
Δ17.96kJ /mol G =− (2) 继续增加MgO 质量分数，进入区域3（10%～22.1%）。

当MgO 质量分数为10%～17.2%时，钙长石质量分数降低并最终消失，假蓝宝石、镁黄长石和镁橄榄石的质量分数增加。

这说明钙长石与MgO 发生反应生成了假蓝宝石、镁黄长石和镁橄榄石。

假蓝宝石是一种环状硅酸盐矿物质，熔融温度较低，会降低煤灰的熔融温度[8]。

但由于高熔点的镁黄长石和镁橄榄石质量分数增加，因此灰熔融温度仍保持上升。

当MgO 质量分数为17.2%～20.3%时，假蓝宝石、镁黄长石和霞石的质量分数降低，镁橄榄
石和Na 2Ca 3Al 16O 28的质量分数增加。

这说明假蓝宝石等矿物质与MgO 发生反应生成了镁橄榄石和Na 2Ca 3Al 16O 28。

由于高灰熔点的镁橄榄石的质量分数增加，灰熔融温度升高。

当MgO 质量分数为20.3%～22.1%时，钙铁榴石质量分数降低并最终消失，镁黄长石和赤铁矿的质量分数升高。

这说明钙铁榴石和MgO 反应生成了镁黄长石和赤铁矿。

在这一过程中，灰中矿物质主要发生的反应如式(3)～ 式(5)。

2282CaAl Si O MgO 5+—→4102232Mg Al Si O 25
+ 2272416
Ca MgSi O Mg SiO Δ17.92kJ/mol 525 G +=− (3) 410223227471510Mg Al Si O Ca MgSi O NaAlSiO MgO 397839
+++ —→24231623
5Mg SiO Na Ca Al O Δ15.43kJ/mol 39
G +=−(4) 323122Ca Fe Si O MgO 3
+—→227Ca MgSi O + 232
Fe O Δ1 2 .2 4kJ/mol 3
G =− (5) 当MgO 质量分数超过22.1%即进入区域4后
（22.1%～40%），镁黄长石质量分数降低并最终消失，镁橄榄石和镁硅钙石的质量分数升高。

这说明镁黄长石与MgO 发生反应生成了镁硅钙石和镁橄榄石。

镁硅钙石的熔点较高，高于镁黄长石。

由于灰中存在大量高熔点的镁硅钙石和镁橄榄石，灰熔融温度迅速上升。

当MgO 质量分数高于25.6%时，
900℃
900℃ 900℃ 900℃ 900℃
化 工 进 展 2018年第37卷
·1396·灰中存在部分未反应的方镁石。

在这一过程中，灰中矿物质主要发生的反应如式(6)。

227Ca MgSi O MgO +—→3282Ca MgSi O +3242Mg SiO 3
Δ11.94kJ/mol G =− (6)
从上述分析可知，当MgO 质量分数为0～4.6%
时，灰熔融温度不断降低。

当MgO 质量分数为4.6%～30%时，灰熔融温度不断升高。

且当MgO 质量分数＞22.1%时，灰熔融温度迅速上升。

热力学分析的结果与图1中灰熔融温度随MgO 质量分数的变化趋势基本相同。

反应式(1)～式(6)的吉布斯自由能变均为负值，可以自发进行。

吉布斯自由能变的数值由小到大，根据吉布斯自由能最小化原理，与等量的MgO 发生反应，反应发生的优先级为式(1)＞式(2)＞式(3)＞式(4)＞式(5)＞式(6)。

因此随着MgO 质量分数的增加，上述反应依次发生。

含镁矿物质的存在形式由透辉石转化为镁黄长石、镁橄榄石、假蓝宝石、镁硅钙石和方镁石。

含钠矿物质由钠长石转化为霞石。

灰中矿物质的熔点先降低后升高，使灰熔融温度产生先降低后升高的变化趋势。

为了进一步研究MgO 质量分数对高温下灰中矿物质变化的影响，根据图1和图2分析得到的结果，选取4个典型的MgO 质量分数（0、5%、20%、30%），利用FactSage 7.0提供的热力学数据库分别计算这4个MgO 质量分数下灰中矿物质随温度的变化情况，具体见图3，上下横线之间的差值代表相应矿物质的质量分数。

由图3可知，随着温度的升高，各种矿物质逐渐发生熔融，由固相转化为液渣。

当MgO 质量分数为0时[图3(a)]，灰中矿物质的熔融分为多个阶段。

首先钠长石、霞石和硅灰石在985℃附近发生共熔，使液渣质量分数由0增至27.7%。

此后，剩余的霞石、硅灰石、钙铁榴石、钙长石等矿物质依次发生熔融，灰中矿物质在1322℃下完全转化为液渣。

由于熔融过程较为平缓，因此图1中MgO 质量分数为0时对应的4个特征温度的差值相对较大，流动温度与初始变形温度的差值（ΔT =FT–DT ）为102℃。

当MgO 质量分数为5%时[图3(b)]，透辉石和霞石在1078℃附近发生共熔，使液渣质量分数由0迅速增至43.1%。

此后，钙铁榴石、钙长石、钙黄长石等矿物质依次发生熔融，灰中矿物质在1298℃下完全转化为液渣。

由于灰中矿物质的熔融过程较为迅速，因此图1中MgO 质量分数为5%时对应的4个特征温度之间的差值减小，流动温度与初始变
图3 不同MgO 质量分数下随温度升高灰分中的矿物质
变化
形温度的差值ΔT 为46℃。

当MgO 质量分数为20%时[图3(c)]，霞石、镁黄长石、镁硅钙石、赤铁矿和假蓝宝石在1120℃附
900℃
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近发生共熔，使液渣质量分数迅速增加到58.3%。

由于熔融过程更加迅速，因此图1中MgO质量分数为20%时对应的4个特征温度的差值更小，流动温度与初始变形温度的差值ΔT为44℃。

但由于高温下灰中仍存在一定质量分数高熔点的镁橄榄石，因此固相物质完全熔融为液渣的温度，即全液相温度升高到1357℃。

当MgO质量分数为30%时[图3(d)]，灰中矿物质的熔融过程再次变得平缓，赤铁矿和霞石等矿物质在1078℃附近发生共熔，但熔融程度较小，液渣质量分数仅为12.6%，远低于MgO质量分数为0、5%、20%的灰分在初始熔融时产生的液渣质量分数。

此后，剩余的矿物质依次发生熔融。

由于灰中存在大量高熔点的镁橄榄石和方镁石，灰中矿物质在1734℃的高温下完全转化为液渣。

矿物质的熔融过程较为平缓，因此图1中MgO质量分数为30%时对应的4个特征温度之间的差值较大，流动温度与初始变形温度的差值ΔT为212℃。

为了验证上述热力学分析结果，并从实验角度研究高温下灰中矿物质的变化情况，将MgO质量分数为0、5%、20%和30%的合成灰放入管式气氛炉中，在空气氛围下进行高温下矿物演变实验，分别在900℃、1000℃、1100℃和1200℃下加热4h，使反应充分进行，尽可能地达到热力学平衡状态。

对加热、淬冷后的灰样进行X射线衍射分析（XRD）。

图4给出了MgO质量分数为0的合成灰在不同温度下的XRD谱图。

由图4可知，在900℃下灰中矿物质主要有钠长石、霞石、硅灰石、钙铁榴石、赤铁矿和刚玉。

当温度升高到1000℃时，矿物质的种类没有发生改变，但各矿物质的衍射峰减
图4 MgO质量分数为0的合成灰在不同温度下的XRD
谱图
A—钠长石；Ad—钙铁榴石；An—钙长石；C—刚玉；H—赤铁矿；
N—霞石；W—硅灰石弱，这说明在高温下各矿物质发生了熔融。

当温度升高到1100℃时，钠长石和赤铁矿的衍射峰消失，霞石、硅灰石、钙铁榴石和刚玉的衍射峰减弱，检测到了钙长石的衍射峰。

当温度达到1200℃时，只能检测到钙长石和刚玉的衍射峰。

这说明含钠矿物质会与硅灰石、钙铁榴石等形成了熔点较低的低温共熔体，在高温下迅速发生熔融，形成非晶相物质，在高温下只有高熔点的钙长石未完全熔融。

图5给出了MgO质量分数为5%的合成灰在不同温度下的XRD谱图。

与MgO质量分数为0的合成灰相比，在900℃下灰中钠长石、硅灰石的衍射峰减弱、霞石的衍射峰略有增强，检测到了透辉石的衍射峰，这说明钠长石、硅灰石与MgO通过反应(1)生成了透辉石和霞石，与热力学的分析结果一致。

当温度升高到1000℃时，钠长石、硅灰石等的衍射峰进一步减弱。

当温度升高到1100℃时，钠长石、钙铁榴石的衍射峰消失，硅灰石的衍射减少、减弱，产生了大量的透辉石。

当温度达到1200℃时，灰中只能检测到大量透辉石的衍射峰。

高温下灰中主要矿物质由高熔点的钙长石转化为低熔点的透辉石，因此灰熔融温度降低。

图5 MgO质量分数为5%时合成灰在不同温度下的XRD
谱图
A—钠长石；Ad—钙铁榴石；An—钙长石；C—刚玉；D—透辉石；
H—赤铁矿；N—霞石；W—硅灰石
图6给出了MgO质量分数为20%的合成灰在不同温度下的XRD谱图。

与MgO质量分数为5%的合成灰相比，在900℃下灰中钠长石和霞石的衍射峰消失，检测镁黄长石、镁橄榄石和方镁石的衍射峰，仍存在透辉石的衍射峰。

当温度升高到1000℃时，镁黄长石和镁橄榄石的衍射峰增多、增强。

当温度升高到1100℃时，透辉石的衍射峰消失，方镁石的衍射峰减弱，镁黄长石和镁橄榄石的衍射
化 工 进 展 2018年第37卷
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图6 MgO 质量分数为20%时合成灰在不同温度下的XRD
谱图
A —钠长石；Ad-钙铁榴石，Ak —镁黄长石；C —刚玉；D —透辉石；
F —镁橄榄石；H —赤铁矿；P —方镁石
峰明显增强。

当温度达到1200℃时，灰中检测到大量镁黄长石和镁橄榄石的衍射峰。

与MgO 质量分数为5%的合成灰相比，高温下灰中的透辉石、钙长石、钙铁榴石等矿物质消失，生成大量的镁黄长石和镁橄榄石。

这说明透辉石等矿物质与MgO 通过反应式(2)～式(5)生成了高熔点的镁黄长石和镁橄榄石，使灰熔融温度不断升高。

图7给出了MgO 质量分数为30%的合成灰在不同温度下的XRD 谱图。

与MgO 质量分数为20%的合成灰相比，在900℃下检测到了镁硅钙石的衍射峰。

当温度升高到1000℃时，镁黄长石、镁橄榄石的衍射峰增多，镁硅钙石和方镁石的衍射峰增强。

当温度升高到1100℃时，镁黄长石、镁橄榄石、镁硅钙石的衍射峰进一步增多，方镁石的衍射峰减弱。

当温度达到1200℃时，镁黄长石和方镁石的衍射峰减弱，同时镁硅钙石和镁橄榄石
图7 MgO 质量分数为30%时合成灰在不同温度下的XRD
谱图
Ak —镁黄长石；C —刚玉；D —透辉石；F —镁橄榄石；M —镁硅钙石；
P —方镁石
的衍射峰增多、增强。

这说明镁黄长石与MgO 通过反应式(6)生成了镁硅钙石和镁橄榄石。

由于镁硅钙石的熔点高于镁黄长石，因此灰熔融温度进一步升高。

从上述XRD 分析结果可知，随着MgO 质量分数的升高，灰中矿物质的存在形式与相对含量均发生了变化。

在1200℃下，MgO 为0的合成灰中矿物质主要以钙长石的形式存在，MgO 为5%的合成灰中的矿物质主要以透辉石的形式存在，MgO 质量分数为20%的合成灰中的矿物质主要以镁黄长石和镁橄榄石的形式存在，MgO 质量分数为30%的合成灰中的矿物质主要以镁硅钙石和镁橄榄石的形式存在。

由于高温下灰中矿物质的熔点先降低后升高，使灰熔融温度产生先降低后升高的变化趋势。

高温下灰中矿物质的种类及变化情况与热力学分析结果吻合良好，说明FactSage 计算能够较好地预测高温下灰中矿物质的组成及变化。

2.3 相图分析
为了研究全液相温度随MgO 质量分数的变化趋势，利用FactSage 7.0提供的热力学数据库计算得到了SiO 2-Al 2O 3-CaO-MgO-Na 2O 多元体系的二元相图，具体见图8。

计算中没有考虑Fe 2O 3，这是因为计算中加入Fe 2O 3后反应体系过于复杂，在相图中会得到很多含铁矿物质，这些矿物质在实际反应中并没有产生，同时本研究中使用相图的目的是通过全液相温度的变化趋势来预测灰熔融温度随MgO 质量分数的变化趋势，而非确切的灰熔融温度，如果各灰样同时不考虑Fe 2O 3，得到的变化趋势不会受到影响。

因此对体系进行了简化，仅考虑
图8 SiO 2-Al 2O 3-MgO-CaO-Na 2O 系统的二元相图
1—液渣+CaAl 2Si 2O 8；2—液渣+CaMg 2Al 16O 27+CaAl 2Si 2O 8； 3—液渣+CaMg 2Al 16O 27；4—液渣+Mg 4Al 10Si 2O 23+CaMg 2Al 16O 27； 5—液渣+Mg 4Al 10Si 2O 23；6—液渣+Mg 2SiO 4+Mg 4Al 10Si 2O 23；
7—液渣+Mg 2SiO 4+Mg 4Al 10Si 2O 23+CaMg 2Al 16O 27；
8—液渣+Mg 2SiO 4+CaMg 2Al 16O 27；9—MgO+ Mg 2SiO 4+CaMg 2Al 16O 27；
10—MgO
第4期王东旭等：MgO含量对高钠煤灰熔融特性的影响·1399·
SiO2、Al2O3、CaO、MgO和Na2O 5种成分，这5种成分的总质量分数高于90%，可以反应出灰熔融温度的变化情况。

并使SiO2、Al2O3、CaO和Na2O 的相对比例与表1中一致。

图8中横坐标代表MgO 质量与SiO2、Al2O3、CaO、Na2O的总质量之比，黑色圆点对应的比例与表1各灰分中MgO质量与SiO2、Al2O3、CaO、Na2O的总质量之比保持一致。

由图8可知，随着MgO质量分数的增加，全液相温度先降低后缓慢升高，当MgO质量分数增加到一定数值时，全液相温度迅速升高。

全液相温度最低时对应的比例与灰分2（MgO质量分数为5%）接近。

全液相温度随MgO质量分数的变化趋势与图1中灰熔融温度随MgO质量分数的变化趋势基本一致，这说明可以通过FactSage计算得到的全液相温度来预测灰熔融温度的变化。

为了更为直观地分析MgO质量分数对全液相温度的影响，使用FactSage 7.0绘制了SiO2-Al2O3- CaO-MgO-Na2O多元体系的似三元相图（硅铝比S/A=2.23），具体见图9。

图9中不同颜色的细实线代表全液相温度构成的等温线，粗实线包围的区域代表当温度降低时首先发生结晶的矿物质的结晶区，红色圆点对应成分与表1各灰分中相应成分的比例相同。

由图9可知，随着MgO质量分数的升高，灰成分所在的结晶区依次为钙长石、CaMg2Al16O28和方镁石，全液相温度先降低后升高，与灰熔融温度的变化趋势一致。

2.4 MgO质量分数对熔融液渣的影响
AKIYAMA等[4，16]认为高温下熔融液渣的含量对煤灰的结渣特性具有重要的影响，当熔融液渣的质量分数较高时，灰颗粒更容易粘连在管壁上，高温下煤灰更容易发生结渣，且灰渣的强度较大，难以清除。

熔融液渣的质量分数可以通过FactSage提供的热力学数据库进行预测，当熔融液渣的质量分数高于60%时，煤灰会很容易发生结渣。

因此，他们将煤灰中熔融液渣达到60%的温度作为判断结渣倾向的一个指标，这一温度越低，则高温下越容易发生结渣。

利用FactSage 7.0提供的热力学数据库计算了MgO质量分数对熔融液渣的影响，图10给出了熔融液渣随温度的变化情况。

由图10可知，当MgO质量分数由0增加到5%后，熔融液渣的初始生成温度升高，但熔融液渣达到60%的温度降低，同时熔融液渣达到100%的温度，即全液相温度也降低，因此在高温下更容易结渣。

当MgO添加量由5%增加到20%和30%后，熔融液渣达到60%的温度升高，同时全液相温度也升高，因此高温下煤灰的结渣倾向减弱。

图9 SiO2-Al2O3-MgO-CaO-Na2O系统的似三元相图。