物理化学热力学ppt

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2021/7/25
• 例题1:在25℃时，2mol H2的体积为15dm3，此气体(1)在定 温条件下反抗外压为105Pa时膨胀到体积为50dm3；(2)在定
温下，可逆膨胀到体积为50dm3。试计算两种膨胀过程的功。
•解： (1)此过程的p外恒定为105Pa而始终不变，所以是一恒外
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有加和性，是系统中各部分该性质数值的总和。例如: V，m等。
(2)强度性质，这种性质的数值与系统中物质的量无关；没有加和
性。例如: T，p,η等。
注意：两个广度性质的商是强度性质，如：摩尔体积，密度
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2021/7/25
2.2 热力学基本概念
状态函数的特点： ★状态一定，状态函数一定，状态改变，状态
• 定压过程 若过程的始态，终态的压力相等，且过程中的压力
恒定等于环境的压力，即p始= p末=p外=const ，叫定压过程。
• 定容过程 系统的状态变化过程中体积保持恒定，V1=V2，为
定容过程。
• 绝热过程 与环境间无热的交换，即Q=0，叫绝热过程。
• 循环过程 系统由始态经一连串过程又回复到始态的过程（所 有的状态函数的改变量均为零ΔT = 0， ΔU = 0 等．）
p外(V2
V1)
p2(V2
V1)
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2021/7/25
2.2 热力学基本概念
• 2.2.6过程功、可逆过程与不可逆过程 2）等温三次定外压膨胀
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2021/7/25
2.2 热力学基本概念
• 2.2.6过程功、可逆过程与不可逆过程 3）无限缓慢膨胀过程
在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在 任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确 定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构 成，这种过程称为准静态过程。
准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例
无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态
过程。准静态过程体系对环境做最大功。
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2021/7/25
2.2 热力学基本概念
• 2.2.6过程功、可逆过程与不可逆过程 6）等温准静态压缩压缩
W
V1 V2
p外dV
V1 ( p dp)dV
V2
V1 V2
pdV
V1 V2
nRT dV V
nRT
ln V 2 V1
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2021/7/25
2.2 热力学基本概念
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• 2.2.4热力学平衡态 ◆平衡态必须满足条件：以某个强度性质度量 热平衡（thermal equilibrium） ：
各处温度相等，dT = 0 (以温度度量)
力平衡（mechanical equilibrium） ：
各处压强相等，dp = 0 (以压强度量)
相平衡（phase equilibrium） ：
号Q来表示。 热是过程函数，微量热用δQ表示；体系吸热为正，放热为负。
2.功：热力学中，把除热以外其它各种形式传递的能量叫功，用 W表示。 功是过程函数，微量热用δW表示；环境对体系做功为正，体系 对外做功为负
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2021/7/25
2.2 热力学基本概念
• 体积功 因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为体积功
包权
人书友圈7.三端同步
2.1 热力学简介
• 2.1.2热力学的研究方法和局限性 热力学方法的特点： 1.研究对象：宏观体系（大量分子的平均行为） 2.不涉及速率及机理（时间、步骤） 3.热力学方法属于宏观方法 热力学的局限性： 仅指出可能性，不考虑时间因素
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返回2021/7/25 VIP累积特权在购买的VIP时长期间，下载特权不清零。
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性。例如: T，p,η等。
注意：两个广度性质的商是强度性质，如：摩尔体积，密度
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2021/7/25
2.2 热力学基本概念
• 2.2.2状态和状态函数 描述系统状态的宏观性质叫状态函数，如T、P、V、U、H、S
根据状态性质的数学特性，可以分为： (1)容量性质，或称广度性质。
函数相应改变；
★状态函数变化量只与始末态有关，与体系由 始态到末态的变化途径无关。即，具有数学 上的全微分性质.
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2021/7/25
2.2 热力学基本概念
状态函数法：利用状态函数的特性来研究热力学问题。
例：不同条件下的水
H
105Pa，15℃ 水
105Pa，15℃ 冰
H 1
第二章 热力学第一定律
本章学习的重点: 1） 热力学基本概念；可逆和不可逆过程的意义；状态函数 法及其应用 2） 热力学第一定律；体积功的计算 3） 应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热 等过程中的ΔU ,ΔH,Q和W 4） 应用生成焓、燃烧焓来计算反应焓变
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2.2 热力学基本概念
• 2.2.2状态和状态函数 描述系统状态的宏观性质叫状态函数，如T、P、V、U、H、S
根据状态性质的数学特性，可以分为： (1)容量性质，或称广度性质。
有加和性，是系统中各部分该性质数值的总和。例如: V，m等。
(2)强度性质，这种性质的数值与系统中物质的量无关；没有加和
2.2 热力学基本概念
• 2.2.1系统（体系）和环境 1.系统（体系）
热力学研究的对象（大量粒子组成的集合体）。 环境（外界） 系统以外与系统密切相关的部分。
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2021/7/25
2.2 热力学基本概念
• 2.2.1系统（体系）和环境 2.系统的分类
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各相组成和数量不变，无净物质转移dm = 0 （对多相体
系） (以化学势度量) 化学平衡（chemical equilibrium ） ：
组成不随时间而变;dc = 0 (以化学势度量)
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2021/7/25
2.2 热力学基本概念
• 2.2.5热和功 1.热：由于温度不同而在体系和环境间交换或传递的能量，用符
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2021/7/25
2.2 热力学基本概念
• 2.2.3过程
• 相变化过程
物质聚集状态的变化过程（如液体的汽化、气体的液化、液体的 凝固等）．
• 化学变化过程
系统中发生化学反应的过程称为化学变化过程。
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2021/7/25
2.2 热力学基本概念
H 3
105Pa ，0℃水
H 2
105Pa，0℃ 冰
H H1 H2 H3
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2021/7/25
2.2 热力学基本概念
• 2.2.3过程
在一定环境条件下，系统从始态到终态所发生的变化~。
• 定温过程 若过程的始态，终态的温度相等，且过程中的温度等
于环境的温度，即T始= T末=T外=const ，叫定温过程．
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2021/7/25
2.2 热力学基本概念
热力学可逆过程有以下特征：
1）可逆过程进行时，系统始终无限接近于平衡态；
p p外 dp
2）可逆过程进行时，过程的推动力与阻力只相差无穷小； 3）系统进行可逆过程时，完成任一有限量变化均需无限长 时间； 4）在定温的可逆过程中，系统对环境所作之功为最大功； 环境对系统所作之功为最小功。
上述三种情况证明了功是 与途经有关的量!
W
V2 V1
p外dV
V2 ( p dp)dV
V1
V2 pdV = V1
V2 nRT dV V V1
-nRT ln V 2 V1
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2021/7/25
2.2 热力学基本概念
◆准静态过程： Quasistatic process 进行的速度无限慢，无限趋近于平衡状态的过程
• 2.2.6过程功、可逆过程与不可逆过程 2.可逆过程与不可逆过程
系统通过准静态过程恒温膨胀至终态，又通过准静态过 程恒温压缩回始态，在整个循环过程中系统对环境做 功与环境对系统做的功完全抵消，系统和环境同时恢 复原状，没有留下任何痕迹，则该过程称为“可逆过 程”。 （P20）
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2021/7/25
2.1 热力学简介
• 2.1.1热力学的研究内容
(1) 研究化学过程的能量效应； (2) 判断热力学过程的方向和限度问题。 化学热力学就是用热力学的基本原理研究化学变化、 相变化的最普遍规律。
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2021/7/25
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压不可逆过程，有 ：
W p外(V2 V1) [105 (50 15)103]J 3500J
(2)此过程为理想气体定温可逆过程，故有：
W
nRT
ln V2 V1
2
8.314
298
ln
50 15
J
5966J
可逆过程做功在数值上比恒外压不可逆过程做功大!
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2021/7/25
2.2 热力学基本概念
• 2.2.6过程功、可逆过程与不可逆过程 4）等温一次定外压压缩
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2021/7/25
2.2 热力学基本概念
• 2.2.6过程功、可逆过程与不可逆过程 5）等温三次定外压压缩
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δW＝–ƒ外dl ＝–p外·Adl
＝–p外dV
注意：
W
V2 V1
p外dV
无论膨胀或压缩均用此式计算体积功；
功与途经有关。
图1.3 体积功
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2021/7/25
2.2 热力学基本概念
• 2.2.6过程功、可逆过程与不可逆过程 1）等温一次定外压膨胀
W
V2 V1
p外dV