磷测定的修改说明(精)

磷测定的修改说明
主要内容修改说明
1．在磷测定的前处理中有两种消化方法，硝酸—硫酸—高氯酸和硝酸—高氯酸，根据我们实际的具体操作，采用硝酸—高氯酸两种酸进行消化，操作更加简便、安全，消化得彻底，实验的精密度能达到要求。

2．标准5.2.2中只是用浓氢氧化钠调溶液的颜色,往往很难调成微黄色,而且实验的重现性较差,我们增加了用稀硝酸和稀氢氧化钠调溶液的颜色,提高了实验的重现性
3．按照GB/T20001.4--2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》对原标准的结构进行了修改。

为了确定本方法的准确度，我们选用不同磷含量的6个样品分别发送到各验证实验室，各实验室根据各自的条件，统一按照标准讨论稿的方法进行检验，现将重复性限和再现性限计算结果如下。

1. 精密度
1．1 磷测定方法的实验室内精密度
国家乳制品质量监督检验中心实验室内精密度见下表
蒙牛分析中心实验室内精密度见下表
湖南亚华乳品公司实验室内精密度见下表
黑龙江飞鹤乳业实验室内精密度见下表
结论：各验证单位的室内相对标准偏差（CV％）分别为样品中磷含量水平1时为：0.20％～1.68％；
样品中磷含量水平2时为：0.39％～0.77％；
样品中磷含量水平3时为：0.18％～1.48％；
样品中磷含量水平4时为：0.27％～1.99％；
样品中磷含量水平5时为：0.09％～1.37％；
样品中磷含量水平6时为：0.08％～2.01 ％
1．2 实验室间精密度
4家验证单位实验室间精密度如下表
结论：各验证单位的实验室间相对标准偏差（CV％）分别为样品中磷含量水平1时：2.06％；
样品中磷含量水平2时：3.04％；
样品中磷含量水平3时：4.14％；
样品中磷含量水平4时：3.58％；
样品中磷含量水平5时：2.04％；
样品中磷含量水平6时：4.14％；
2.磷测定结果的重现性、复现性限的计算（依据GBT 6379.2-2004 《测量方法与结果的准确度第2
部分确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》计算
2．1 原始数据
表1 原始记录：磷测定结果（mg/100g）
表2 磷含量的单元平均值（m g/100g）
表3 磷含量的标准差
2.2一致性和离群值的检查
2.2.2柯克伦检验
p=4,n=6,柯克伦检验1%临界值为0.676，5%临界值为0.590。

对水平1，实验室3的s最大：
ΣS2 =55.0933; 检验统计量值=0.485
对水平2，实验室3的s最大：
ΣS2 =29.2116; 检验统计量值=0.446
对水平3，实验室2的s最大：
ΣS2 =122.1370; 检验统计量值=0.504
对水平4，实验室3的s最大：
ΣS2 =67.2724; 检验统计量值=0.657
对水平5，实验室2的s最大：
ΣS2 =60.1200检验统计量值=0.546
对水平6，实验室2的s最大：
ΣS2 =109.0933检验统计量值=0.583
这表明水平4一个单元可以看作是岐离值，没有离群值。

该岐离值仍然参与后续计算。

2.2.2格拉布斯检验
将格拉布斯检验应用于单元平均值，表4给出了这些数值，没有单个的歧离值或离群值
2.3 s rj和s Rj的计算
根据GB/T6379.2-2004中7.4.4和7.4.5中所定义的诸方差计算
水平1：
实验室数 p=4，n=6
T1=Σniy i =7258.08
T2=Σn i(y)2= 2195689.8852
T3=Σn i =24
T4=Σn i2 =144
T5=Σ(n i-1)s t2 = 275.4668
T5
s r2=————= 13.7733
T3-p
T2T3-T12 T3(p-1)
s L2=[———— - s r2 ][————]=36.6673
T3(p-1) T32-T4
s R2=s L2+s r2= 50.4407
T1
m j=——=302.42
T3
同理，分别计算水平2、3、4、5的：m j s R2 s r2 列于表5
表5 磷s rj s Rj计算值
2．4 精密度与m的检验
对表5进行观察揭示不出两者之间的明显的依赖关系，因而这些量的平均值可以作为重复性和再现性标准差。

重复性标准差s rj =4.2
再现性标准差s Rj =13.5
重复性限r=11.76
再现性限R=37.80
附录
实验统计结果
参考文献
[1] GB/T5413.22—1997 婴幼儿配方食品和乳粉磷的测定
[2] GB/6379.1—2004测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第一部分:总则与定义
[3] GB/6379.2—2004测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第二部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法
[4] GB/20001.4—2001标准编写规则,第4部分:化学分析方法。