苯乙烯生产技术讲解

苯乙烯生产技术
一、苯乙烯的简介
苯乙烯分子球棍模型苯乙烯分子比例模型
苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色的油状液体。

具有高折射性和特殊芳香气味。

沸点为145℃，凝固点－30.4℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。

主要由乙苯制得，是聚合物的重要单体。

二、苯乙烯研究历史
早在1850年人们就已知道苯乙烯不与天然树脂发生反应但要发生聚合作用。

到19世纪30年代，被应用于工业生产，苯乙烯是通过对苯乙烷进行除氢作用而生成的（苯乙烷是汽油中提取的乙烯和苯的化合物）。

德国法本公司和美国陶氏化学公司于1937年采用乙苯脱氢法进行了苯乙烯工业化生产。

第二次世界大战后，由于苯乙烯系塑料的发展，
例如：1966年，美国哈康公司开发了乙苯共氧化法；
20世纪70年代初，日本等国采用萃取精馏从裂解汽油中分离苯乙烯，制得的苯乙烯量取决于乙烯生产的规模。

1981年，世界苯乙烯装置的总能力达17.13Mt，其中90％以上采用乙苯催化脱氢法制造的。

三、苯乙烯的用途
（1）最重要的用途是作为合成橡胶和塑料的单体，以生产丁苯橡胶、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯；
（2）用于与其他单体共聚制造多种不同用途的工程塑料，如与丙烯腈、丁二烯共聚制得的ABS树脂，广泛用于各种家用电器及工业仪表上；
（3）与丙烯腈共聚制得的SAN是耐冲击、色泽光亮的树脂；
（4）与丁二烯共聚所制得的SBS是一种热塑性橡胶，广泛用作聚氯乙烯、聚丙烯的改性剂等。

（5）此外，少量苯乙烯也用作香料等中间体。

（6）近年来需求发展增长旺盛。

苯乙烯还用作镇咳祛痰的易咳嗪、抗胆碱药胃长宁的原药。

[1]
四：生产方法
（一）乙苯催化脱氢；
（二）乙苯氧化脱氢；
（三）哈康法（共氧化法）；
（四）乙烯和苯直接合成
目前生产苯乙烯的主要方法是乙苯催化脱氢法（主要探讨此方法）五、反应原理
乙苯在催化剂作用下，达到550～600℃时脱氢生成苯乙烯：
乙苯脱氢是一个可逆吸热增分子反应，加热减压有利于反应向生成苯乙烯方向进行。

现在的苯乙烯生产还是分二步，
第一步：乙烯和苯合成乙苯，经蒸馏，回收未反应的苯，及得到纯的乙苯；
第二步，乙苯脱氢得苯乙烯，也经蒸馏，回收乙苯，及得到纯苯乙烯。

六：乙烯的生产
苯烷基化生产乙苯
苯烷基化反应是指在苯环上的一个或几个氢被烷基所取代，生成烷基
苯的反应。

（一）乙苯生产工艺影响因素
1 温度
由反应原理可知，苯烷基化是放热反应。

从热力学方面分析，在较低温度下有较好的平衡收率，随着温度的升高，乙苯的收率反而下降。

同时，在非均相烷基化过程中，温度过高，不利于乙烯的吸收，催化配合物容易树脂化而遭破坏。

超过393K，络合物明显树脂化。

从动力学方面分析，反应温度低，反应速度低，对反应进行不利。

适宜的温度随所用催化剂不同而不同。

2压力
由表3可以看出，压力对反应的影响十分显著，即随反应压力的增加，乙烯转化率明显增加。

反应压力增加有利于乙烯在液相中的溶解吸收，而乙烯在液相中的溶解吸收是整个过程的控制步骤，所以烷基化反应相应加快，乙烯转化率提高。

在生产控制温度下，乙烯在近乎常压5~6Mpa下操作，通常使用AlCl3催化剂时，乙烯与苯在常压下操
作。

3原理配比
乙烯浓度对催化精馏过程有影响。

干气中乙烯浓度提高,乙烯的转化率提高,乙苯选择性降低。

这是由于在反应压力一定的情况下,干气中乙烯浓度增加,乙烯分压增大,有利于乙烯在液相中的溶解吸收,提高了乙烯的转化率。

又由于乙烯在液相中的溶解度增加,继续烷基化反应速率增大,生成更多的二乙苯和多烷基苯等,降低了乙苯的选择性
为了获取较高收率，乙烯和苯烷基化时乙烯与苯的摩尔比以0.5~0.6为宜。

（二）乙苯生产工艺流程图
七、乙苯脱氢
（一）动力学与热力学分析
热力学分析从平衡常数与温度的关系式
判断,脱氢反应是一个吸热反应,ΔH为正值,因此平衡常数Kp随温度的上升而增大,故可采用提高温度的办法来增大平衡常数及平衡转化率。

表3-2-17示出了乙苯脱氢反应的平衡常数与温度的关系。

表3-2-17 乙苯脱氢反应的平衡常数
T/K 700 800 900 1000 1100 Kp 3.3×10-2 4.71×10-2 3.75×10-1 2.00 7.87
图3-2-24 乙苯脱氢主副反应平衡常数比较
乙苯脱氢裂解副反应,也是一个吸热反应,随温度的上升,平衡常数也会增大,因此与主反应在热力学上存在竞争。

加氢裂解副反应则是一个放热反应,随温度上升平衡常数是减小的,但即使温度高达700℃,它的平衡常数仍很大,与乙苯脱氢相比在热力学上仍占绝对优势。

但加氢裂解副反应要有氢存在时才能进行,而氢是由乙苯脱氢产生的,因此加氢裂解副反应受到乙苯脱氢的制约。

与此同时,由于加氢裂解消耗氢,也会对主反应产生影响。

图3-2-24示出了乙苯脱氢主副反应平衡常数随温度的变化曲线,据此可将在特定温度下得到的平衡常数作一比较。

动力学图式如图所示:
可按双位吸附机理来描述其反应动力学方程,主反应的速率方程为
图3-2-26 催化剂的颗粒度对乙苯脱氢反应速度的影响
图3-2-27 催化剂的颗粒度对乙苯脱氢选择性的影响
式中:r—主反应苯乙烯的净生成速率;
—表面反应速度常数;
k
′
pEB,ps,pH—分别为乙苯,苯乙烯和氢分压;
Kp—主反应的平衡常数;
λEB,λs,λH—分别为乙苯、苯乙烯和氢的吸附系数。

由于λEB远比λs小,上列方程中分母项可改为(1+λsPs)2,对脱氢起阻滞作用的主要是产物苯乙烯。

脱氢反应在等温床和绝热床中进行,研究发现,内扩散阻力不容忽略,图3-2-36和图3-2-27分别示出了反应初期催化剂颗粒度对乙苯脱氢反应速率和选择性的影响。

由这两图可以看出,采用小颗粒催化剂不仅可提高脱氢反应速度,也有利于选择性的提高。

所以工业脱氢催化剂的颗粒不宜太大,一般为3.18mm和4.76mm 的条形催化剂。

在制备时应添加孔径调节剂以改进催化剂的孔结构。

氧化铁系催化剂在使用一段时间后会慢慢老化,随着催化剂活性的下降,反应转为表面反应控制步骤,内扩散的影响不明显甚至会消失。

（二）工艺条件的选择
催化剂
乙苯脱氢反应是吸热反应，在常温常压下其反应速度是小的，只有在高温下才具有一定的反应速度，且裂解反应比脱氢反应更为有利，于是得到的产物主要是裂解产物。

在高温下，若要使脱氢反应占主要优势，就必须选择性能良好的催化剂。

乙苯脱氢制苯乙烯曾使用过氧化铁系和氧化锌系催化刑，但后者已在60年代被淘汰。

氧化铁系催化剂以氧化铁为主要活性组分，氧化钾为主要助催化剂，此外，这类催化剂还含有Cr、Ce、Mo、V、Zn、Ca、Mg、Cu、W等组分，视催化剂的牌号不同而异。

目前，总部设在德国慕尼黑的由德国SC、日本NGC和美国UCI组成的
跨国集团SC Group，在乙苯脱氢催化剂市场上占有最大的份额(55%-58%)，是Girdler牌号(有G-64和G-84两大系列)及Styromax牌号催化剂的供应者。

我国乙苯脱氢催化剂的开发始于60年代，已开发成功的催化剂有兰州化学工业公司315型催化剂；1976年，厦门大学与上海高桥石油化工公司化工厂合作开发了XH-11催化剂，随后又开发了不含铬的XH-210和XH-02催化剂。

80年代中期以后，催化剂开发工作变得较为活跃，出现了一系列性能优良的催化剂，例如：上海石油化工研究院的GS-01和GS-05、厦门大学的XH-03，XH-04、兰州化学工业公司的335型和345型及中国科学院大连化物所的DC型催化剂等。

从国内外专利数据库看，近年来相关研究机构有许多乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的专利公开，如中国石油天然气股份有限公司2004年1月公开的中国专利CN1470325，报道了一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，以质量份数计其活性组成为：45～75份铁氧化物，7～15份钾氧化物，2～8份铈氧化物，1～8份钼氧化物，2～10份镁氧化物，0.02～2份钒氧化物，0.01～2份钴氧化物，0.05～3份锰氧化物，0.002～1份钛氧化物。

反应温度
乙苯脱氢是强吸热反应，升温对脱氢反应有利。

但是，由于烃类物质在高温下不稳定，容易发生许多副反应，甚至分解成碳和氢，所以脱氢适宜在较低温度下进行。

然而，低温时不仅反应速度很慢，而且平衡产率也很低。

所以脱氢反应温度的确定不仅要考虑获取最大的产率，还要考虑提高反应速度与减少副反应。

在高温下，要使乙苯脱氢反应占优势，除应选择具有良好选择性的催化剂，同时还必须注意反应温度下催化剂的活性。

例如，采用以氧化铁为主的催化剂，其适宜的反应温度为600℃～660℃。

反应压力
乙苯脱氢反应是体积增大的反应，降低压力对反应有利，其平衡转化率随反应压力的降低而升高。

反应温度、压力对乙苯脱氢平衡转化率的影响如表9—1所示。

表9-1温度和压力对乙苯脱氢平衡转化率的影响
0.1MPa 温度，℃0.01MPa
温度，℃
转化率，％
0.1MPa
温度，℃
0.01MPa
温度，℃
转化率，％
565 585 620 450
475
500
30
40
50
645
675
530
560
60
70
由表可看出，达到同样的转化率，如果压力降低，温度也可以采用较低的温度操作，或者说，在同样温度下，采用较低的压力，则转化率有较大的提高。

所以生产中就采用降低压力操作。

为了保证乙苯脱氢反应在高温减压下安全操作，在工业生产中常采用加入水蒸气稀释剂的方法降低反应产物的分压，从而达到减压操作的目的。

水蒸汽用量
水蒸气作为稀释剂，还能供给脱氢反应所需部分热量，也可使反应产物尤其是氢气的流速加快，迅速脱离催化剂表面，有利于反应向生成物方向进行。

水蒸气可抑制并消除催化剂表面上的积焦，保证催化剂的活性。

水蒸气添加量对乙苯转化率的影响如表9－2所示。

表9-2水蒸气用量对乙苯脱氢转化率的影响
反应温度，K
转化率，％
水蒸气：乙苯，mol
0 16 18
853 873 893 913 0.35
0.41
0.48
0.55
0.76
0.82
0.86
0.90
0.77
0.83
0.87
0.90
由表9—2可知，乙苯转化率随水蒸气用量加大而提高。

当水蒸气用量增加到一定程度时，如乙苯与水蒸气之比等于16时，再增加水蒸气用量，乙苯转化率提高不显著。

在工业生产中，乙苯与水蒸气之比一般为l：1.2～2.6（质）。

原料纯度要求
为了减少副反应发生，保证生产正常进行，要求原料乙苯中二乙苯的含量＜0.04%。

因为二乙苯脱氢后生成的二乙烯基苯容易在分离与精制过程中生成聚合物，堵塞设备和管道，影响生产。

另外，要求原料中乙炔＜10ppm（体）、硫（以H2S计）＜2ppm(体)、氯（以HCI 计）≤2ppm(质)、水≤10ppm（体），以免对催化剂的活性和寿命产生不利的影响。

某厂苯乙烯装置对原料纯度要求如表9—3所示。

表9-3某厂苯乙烯装置对原料纯度要求
项目单位GB1627-79
一级二级外观无色透明或稍带微黄液体比重D20/4 0．866~0.870
沸程(在760mmHg柱下馏出总体积96%时)
初沸点≥
℃135.8 135.2
末沸点≤℃136.6 136.7 杂质含量(色谱法) %(wt) 0．5 1．25
苯+甲苯含量< %(wt) 0．1 0．25
其中苯含量< %(wt) 0．17 0．28 异丙苯、甲乙苯及丁苯含量
其中甲乙苯及丁苯含量< %(wt) 0．04 0．06
二乙苯含量% 无无
（三）、工艺流程
乙苯脱氢生产苯乙烯可采用两种不同供热方式的反应器。

一种是外加热列管式等温反应器；另一种是绝热式反应器。

国内两种反应器都有应用，目前大型新建生产装置均采用绝热式反应器。

乙苯脱氢采用绝热式反应器的工艺流程由乙苯脱氢和苯乙烯精制两部分组成。

1.乙苯脱氢
乙苯脱氢部分的工艺流程如图9—7所示。

乙苯在水蒸气存在下催化脱氢生成苯乙烯，是在段间带有蒸汽再热器的两个串联的绝热径向反应器内进行，反应所需热量由来自蒸汽过热炉的过热蒸汽提供。

在蒸汽过热炉（1）中，水蒸气在对流段内预热，然后在辐射段的A组管内过热到880℃。

此过热蒸汽首先与反应混合物换热，将反应混合物加热到反应温度。

然后再去蒸汽过热炉辐射段的B管，被加热到815℃后进入一段脱氢反应器（2）。

过热的水蒸气与被加热的乙苯在一段反应器的入口处混合，由中心管沿径向进入催化剂床层。

混合物经反应器段间再热器被加热到631℃，然后进入二段脱氢反应器。

反应器流出物经废热锅炉（4）换热被冷却回收热量，同时分别产生3.14MPa和0.039MPa蒸汽。

反应产物经冷凝冷却降温后，送入分离器（5）和（7），不凝气体（主要是氢气和二氧化碳）经压缩去残油洗涤塔（14）用残油进行洗涤，并在残油汽提塔（11）中用蒸汽汽提，进一步回收苯乙烯等产物。

洗涤后的尾气经变压吸附提取氢气，可作为氢源或燃料。

反应器流出物的冷凝液进入液相分离器（6），分为烃相和水相。

烃相即脱氢混合液（粗苯乙烯）送至分离精馏部分，水相送工艺冷凝汽提塔（16），将微量有机物除去，分离出的水循环使用。

2.苯乙烯的分离与精制
苯乙烯的分离与精制部分，由四台精馏塔和一台薄膜蒸发器组成。

其目的是将脱氢混和液分馏成乙苯和苯，然后循环回脱氢反应系统，并得到高纯度的苯乙烯产品以及甲苯和苯乙烯焦油副产品。

本部分的工艺流程如图9—8所示。

脱氢混合液送入乙苯-苯乙烯分馏塔（1），经精馏后塔顶得到未反应的乙苯和更轻的组分，作为乙苯回收塔（2）的加料。

乙苯-苯乙烯分馏塔为填料塔，系减压操作，同时加入一定量的高效无硫阻聚剂，使苯乙烯自聚物的生成量减少到最低，分馏塔底物料主要为苯乙烯及少量焦油，送到苯乙烯塔（4）。

苯乙烯塔也是填料塔，它在减压下操作。

塔顶为产品精苯乙烯，塔底产物经薄膜蒸发器蒸发，回收焦油中的苯乙烯，而残油和焦油作为燃料。

乙苯-图9—7 乙苯脱氢反应工艺流程
1—蒸汽过热炉；2（Ⅰ、Ⅱ）—脱氢绝热径向反应器；3，5，7—分离罐；4—废热锅炉；6—液相分离器；8，12，13，15—冷凝器；9，17—压缩机；10—泵；11—残油汽提塔；14—残油洗涤塔；16—工艺冷凝汽提塔
苯乙烯塔与苯乙烯塔共用一台水环真空泵维持两塔的减压操作。

在乙苯回收塔（2）中，塔底得到循环脱氢用的乙苯，塔顶为苯-甲苯，经热量回收后，进入苯-甲苯分离塔（3）将两者分离。

本流程的特点主要是采用了带有蒸汽再热器的两段径向流动绝热反应器，在减压下操作，单程转化率和选择性都很高；流程设有尾气处理系统，用残油洗涤尾气以回收芳烃，可保证尾气中不含芳烃；残油和焦油的处理采用了薄膜蒸发器，使苯乙烯回收率大大提高。

在节能方面采取了一些有效措施，例如进入反应器的原料（乙苯和水蒸气的混合物）先与乙苯-苯乙烯分馏塔顶冷凝液换热，这样既回收了塔顶物料的冷凝潜热，又节省了冷却水用量。

八、生产岗位涉及物质性质、安全使用及急救措施
（一）乙苯（ethylbenzene ）
性质：一种芳烃，无色液体。

分子式C6H5C2H5 。

存在于煤焦油和某些柴油中。

易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。

遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。

熔点(℃)： -94.9 沸点(℃)： 136.2 相对密度(水=1)： 0.87 相对蒸气密度(空气=1)： 3.66 饱和蒸气压(kPa)： 1.33(25.9℃) 临界温度(℃)： 343.1 临界压力(MPa)： 3.70 辛醇/水分配系数的对数值： 3.15 闪点(℃)： 15 引燃温度(℃)： 432 爆炸上限%(V/V)： 6.7 爆炸下限%(V/V)： 1.0 溶解性： 不溶于水，可混溶于乙醇、醚等多数有机溶剂。

健康危害：
本品对皮肤、粘膜有较强刺激性，高浓度有麻醉作用。

急性中毒：轻度中毒有头图9—8苯乙烯的分离和精制工艺流程
1—乙苯—苯乙烯分馏塔；2—乙苯回收塔；3—苯—甲苯分离塔；4—苯乙烯塔；5—薄膜蒸发器；6，7，8，9—冷凝器；10，11，12，13—分离罐；14—排放泵
晕、头痛、恶心、呕吐、步态蹒跚、轻度意识障碍及眼和上呼吸道刺激症状。

重者发生昏迷、抽搐、血压下降及呼吸循环衰竭。

可有肝损害。

直接吸入本品液体可致化学性肺炎和肺水肿。

慢性影响：眼及上呼吸道刺激症状、神经衰弱综合征。

皮肤出现粘糙、皲裂、脱皮。

应急处置
皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。

眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。

就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。

保持呼吸道通畅。

如呼吸困难，给予输氧。

如呼吸停止，立即进行人工呼吸。

就医。

食入：饮足量温水，催吐，就医。

呼吸系统防护：空气中浓度超标时，应该佩戴自吸过滤式防毒面罩(半面罩)。

紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器或氧气呼吸器。

眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。

身体防护：穿防毒渗透工作服。

（二）苯乙烯
性质
芳烃的一种。

分子式C8H8，结构简式C6H5CH=CH2。

存在于苏合香脂（一种天然香料）中。

无色、有特殊香气的油状液体。

熔点－30.6℃，沸点145.2℃，相对密度0.9060(20/4℃)，折光率1.5469，黏度0.762 cP at 68 °F。

不溶于水(<1%)，能与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。

健康危害
对眼和上呼吸道粘膜有刺激和麻醉作用。

急性中毒：高浓度时，立即引起眼及上呼吸道粘膜的刺激，出现眼痛、流泪、流涕、喷嚏、咽痛、咳嗽等，继之头痛、头晕、恶心、呕吐、全身乏力等；严重者可有眩晕、步态蹒跚。

眼部受苯乙烯液体污染时，可致灼伤。

慢性影响：常见神经衰弱综合征，有头痛、乏力、恶心、食欲减退、腹胀、忧郁、健忘、指颤等。

对呼吸道有刺激作用，长期接触有时引起阻塞性肺部病变。

皮肤粗糙、皲裂和增厚。

[7]
环境危害
对环境有严重危害，对水体、土壤和大气可造成污染。

燃爆危险：
本品易燃，为可疑致癌物，具刺激性。

急救措施
皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。

眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。

就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。

保持呼吸道通畅。

如呼吸困难，给输氧。

如呼吸停止，立即进行人工呼吸。

就医。

食入：饮足量温水，不可催吐。

就医。

普专硅材料12-1。