中级无机化学-第七章

第七章:d区过渡元素(I)—配位化合物


D4h
Oh
D4h
变形的另一种型式是三 方形畸变, 它包括八面体沿 三重对称轴的缩短或伸长, 形式三方反棱柱体。
三方形畸变
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
一种非常罕见的六配位配合 物是具有三棱柱的几何构型, 之所 以罕见是因为在三棱柱构型中配 位原子间的排斥力比在三方反棱 柱构型中要大。
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可以发现：
① 在中心离子周围的七个配位原子所构成的几 何体远比其他配位形式所构成的几何体对称性要差 得多。 ② 这些低对称性结构要比其他几何体更易发生 畸变, 在溶液中极易发生分子内重排。 ③ 含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含 有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配 合物较为稳定，但却是加剧了配位多面体的畸变。
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7.2.1 配合物的立体异构
立体异构可分为几何异构和光学异构两种 1 几何异构 在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。 所研究的配体如果处于相邻的位置, 称为顺式结构, 如果配 体处于相对的位置, 称为反式结构。由于配体所处顺、反位 置不同而造成的异构现象称为顺－反异构。 很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没 有顺式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位 位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体, 然而在平面四边 形和八面体配位化合物中，顺－反异构是很常见的。



八配位的几何构型有五种基本方式：
四方反棱柱体
十二面体
立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥
其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。
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九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体，即在三 角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上，分别加上一个帽 子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体，帽子在矩形的 上面。
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D3h
C4v



▴应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的 分子已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比 配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5，在气相 中是以三角双锥的形式存在，但在固态中则是以四 面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。因 此，在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测 定的结果，以免判断失误。
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7.1 配位化合物的几何构型
7.1.1 低配位配合物 1 二配位配合物
二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10 的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、 AgCl2－、Au(CN)2－等。 所有这些配合物都是直线形的, 即配体－金属－ 配体键角为180°。
第七章
d 区 过 渡 元 素 (I)
——配位化合物
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要点
过渡元素的配合物的成键理论
过渡金属化合物的电子光谱 过渡元素的磁性
过渡元素配合物的反应动力学和反应机理
习题 5,16⑵、⑷、⑹、⑻, 19(1)、(3)、(5)、(7)、（9), 25(1)、(3)、(5)，26, 28, 40, 44, 46, 49, 50, 55.
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4 五配位化合物
五配位有两种基本构型 , 三角双锥和四方锥, 当然还存 在变形的三角双锥和变形的四 方锥构型, 它们分别属于D3h和 C4v对称群。 这两种构型易于互相转化, 热力学稳定性相近, 例如在 Ni(CN) 53－ 的结晶化合物中, 两 种构型共存。这是两种构型具 有相近能量的有力证明。
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综合以上条件, 高配位的配合物, 其 中心离子通常是有d0～d2电子构型的第二、三过 渡系列的离子及镧系、锕系元素离子, 而且它们的氧 化态一般大于＋3； 而常见的配体主要是F－、O2－、CN－、NO3－、 NCS－、H2O、NH3等。
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如五配位的化合物一般采取三角 双锥和四方锥的构型, 这两种构型的热 力学稳定性相近, 易于互相转化。
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例如，PF5 在气态时三角双锥的构 型。核磁共振研究表明, 所有的F都是等 价的。如果F被电负性基团所取代，则 剩下的F位于三角双锥的轴向位置。 而PF3L2, 其中两个F在轴向, 一个F (和两个L)在赤道 。 核磁共振研究表明, 它有两组F的信号组, 强度为2：1。 但当温度升高到高于100 ℃, 核磁 共振的信号变成了一组, 说明轴向和赤 道的F迅速交换, 变成等价的了。
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2 三配位配合物
这种配位数的金属配合物是 比较少的。 已经确认的如 KCu(CN)2, 它 是一个聚 合的阴离子 , 其中每个 Cu(I)原子与两个C原子和一个N原 子键合。 [Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu(I)也是 三配位的。 在所有三配位的情况下, 金属原 子与三个直接配位的配位原子都是共 平面的, 有平面三角形的结构。
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这种机理称为成对交换机理。 这种交换产生的新构型同原来的构型是等价的, 因而是一种流变作用, PF5属于流变分子。
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配位数为八的配合物有两种构型: 十二面体和 四方反棱柱体。
B2 A1 B1 A3 B4 A4 B3 B2 A2
配位数为十一的配合物很难具有某个理想的配 位多面体。可能为单帽五角反棱柱体或单帽五 角棱柱体, 常见于大环配位体和体积很小的双齿 硝酸根组成的络合物中。
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配位数为
12的配合物的 理想几何结构 为二十面体。
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7.2 配位化合物的异构现象
配位化合物有两种类型的异构现象： 化学结构异构 立体异构 化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构 体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、 构型异构、溶剂合异构和聚合异构; 立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空 间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。 一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因 为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后得到一 种最稳定的异构体。
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CrCl3为层状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状 的，由于氯桥键的存在，CuⅢ 的周围有四个氯 离子配位，为四配位，AuCl3也是四配位的, 确 切的分子式为Au2Cl6。
▴ 并非化学式为MX3 都是三配位的。如,
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A1
B2 A2
A1
B1 A3 A4
B1 A3 B4 A4
A2
B3
B3
(a)
(b)
(c)
在(a)中, B1B2和B3B4伸长, 使得A1B1A2B2和A3B3A4B4变成四边 形, 形成一个四方反棱柱的中间体(b)。这个四方反棱柱中间体既 可以重新再变回到原来的12面体, 也可以通过A1A2、A3A4彼此接 近, 变为与原先十二面体等价的另一种构型(c), 但此时配位体A和B 的位置已经相互交换, 在A的周围变成了五个相邻原子和B的周围 有四个相邻原子了。 (a)和(c)是等价的两种构型。
F F P F F F P F L L F F
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这种交换是怎么进行的呢？ 在下图中, B平面是轴平面, A平面是赤道平面, 以位于赤道 平面的F*作为支点, 保持不动, 平面中的另两个F原子向支点F* 原子移动, 使 FPF键角由原来的120º 增加到180º 。而轴向的两 个F’原子在平面B内向离开支点原子F*的方向移动, 键角从180º 减小为120º 。这样一来, 原来的两个轴原子为F’, 现在变成了赤 道原子, 而原来两个赤道原子F现在变成了轴原子, 形成了一个 新的等价的三角双锥构型。在重排中经历了四方锥的中间体。
三帽三角棱柱体
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单帽四方反棱柱体



双帽四方反棱柱体
双帽12面体
配位数为10的配位多面体是复杂
的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体和 双帽12面体。
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单帽五角反棱柱体
单帽五角棱柱体
十一配位 的化合物极少, 理论上计算表明,
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5 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。 其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或 变形八面体的角顶。 八面体变形的一种 最普通的形式是四方形 畸变, 包括八面体沿一个 四重轴压缩或者拉长的 两种变体。
D4h
Oh
D4h
四方形畸变
7.1.3 立体化学非刚性和流变分子
所谓刚就是坚硬，意味着不容易发生变化。
固体物质分子中的原子尽管能在其平衡位置不停地振 动，但其振幅一般不大，故认为它是刚性。 溶液中的分子或离子却可以存在多种激发态。原子的 位置能相互交换，分子的构型发生变化，这种分子构型变 化或分子内重排被称为立体化学的非刚性。 因变化或重排而得到的两种或两种以上的不等价的构 型称作异构化作用； 如果因变化或重排而得到的两种或两种以上的构型在 结构上是等价的，则称为流变作用。 具有流变作用的分子称为流变分子。
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过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平 面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的 影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配体场稳定化能的影响(见后)。 一般地，当4个配体与非d8 电子构型的过渡金属 离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。 而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面 正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或 配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可 能形成四面体的构型。
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6 七配位化合物
大多数过渡金属都能形成七配位的化合物，其立 体化学比较复杂，已发现七配位化合物有下面几种构 型，但最常见的是前三种。
五角双锥
单帽八面体 单帽三角棱柱体 (帽在八面体的 (帽在三棱柱的 一个三角面上) 矩形面上)
两种43的形式 (正方形－三角形帽 结构投影)
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7.1.2 高配位数配合物
具有八和八以上的配位体的配合物都是高配 位化合物。
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一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个 条件。 ① 中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减 小空间位阻; ② 中心金属离子的d电子数一般较少，一方面 可获得较多的配体场稳定化能, 另一方面也能减少d 电子与配体电子间的相互排斥作用; ③ 中心金属离子的氧化数较高; ④ 配体电负性大, 变形性小。
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作为粗略的近似，可以把这种键合描述为配位体的 ζ轨道和金属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过, 在某 种程度上过渡金属的d轨道也可能包括在成键中, 假定这 种键位于金属原子的z轴上, 则在这时, 用于成键的金属的 轨道已将不是简单的spz杂化轨道，而是具有pz成分、dz2 成分和s成分的spd杂化轨道了。 在d0的情况下, 金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道, 配体 沿z轴与这个杂化轨道形成配键, 与此同时金属的dxz和 dyz原子轨道分别和配体在x和y方向的px、py轨道形成两 条(p－d)键。结果是能量降低, 加强了配合物的稳定性。
在十二面体中, 有两种 A1 A2 B1 不同的配位原子：一为A型, 每个A的周围有四个相邻原 子；一为B型,A 在每个B的周 3 B3 围有五个相邻原子。
B4 A4
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A和B可以通过如下途径进行交换。
B2 A1 B1 A3 B4 A4 B3 B4 B2 A2



3 四配位化合物
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形 和 四面体 两种构型。
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构 型。这是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远 离, 静电排斥作用最小能量最低。 在用于成键的四对电子外还多余两对电子时, 也 能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平 面的上下方, 如XeF4就是这样。