低角度XRD分析

第六节低角度XRD分析(SAXS法)
X射线小角散射(small angle X-ray scattering, SAXS)，也有称小角X光散射。

低角度是指2θ在10°以下，特别是2θ=5°以下，0.5~5°之间。

SAXS方法：这是因为电磁波的所有散射现象都遵循着反比定律，即相对于一定X 射线波长(应用于散射及衍射分析的X射线波长在0 . 05 -- 0. 25nm之间)来说，被辐照物体的结构特征尺寸越大则散射角越小。

因此，当X射线穿过与本身的波长相比具有较大结构特征尺寸的高分子时，散射效应均局限于小角度处。

小角X射线散射就是在原光束附近小角度范围内电子对X射线的相干散射现象。

由于X射线是同原子中的电子发生交互作用，所以SAXS对于电子密度的不均匀性特别敏感，凡是存在纳米尺度的电子密度不均匀区的物质均会产生小角散射现象。

小角散射花样、强度分布与散射体的形状、大小分布及与周围介质电子云密度有关。

通过对散射图形或散射曲线(散射强度一散射角)的观察和分析可解析散射体的形状、尺寸和分布。

SAXS研究高分子结构的范围如下:
(1)通过Guinier散射测定溶液中高分子的形态与尺寸;
(2)通过Guinier散射测定高分子胶体中胶粒的形状、粒度及粒度分布;
(3)通过Zimm图测定粒子量与相互作用参数;
(4)通过Guinier散射研究结晶高分子中晶粒、共混高分子中微区(包括分散相与连续相)、高分子中空洞和裂纹等的形状、尺寸及其分布;
(5)通过Bragg衍射确定(4)项中各种类型结构的空间取向分布;
(6)通过长周期的测定研究高分子体系中晶片的取向、厚度与结晶百分数、非晶层的厚度等;
(7)高分子体系中的分子运动和相变;
(8)应变过程和热处理过程中高分子体系的超结构变化(如晶态、液晶态、非晶态和中间态等);
一、长周期结构
电子密度周期起伏都能够通过XRD测出周期距离。

1．有机高分子链、生物大分子材料，（长分子链、大晶胞、d值很大）
2．纳米多层薄膜的调制界面（一层层叠起来，做成调制界面）
周期距离比晶面间距大得多。

如TiN/AlN 薄膜，设计周期20Å
3.固体相变过程中周期状的层状结
构（溶质原子不均匀析出，富集区与
贫乏区是周期出现的，其周期距离通过低角度XRD 测量）
例：：我们对Ge/Si 多层膜和Ge x Si 1-x 单层膜进行了低角X 射线衍射研究.
大部分X 射线衍射实验都可忽略折射和吸收效应。

但是当布喇格反射发生
在足够小的角度时，如在超晶格和多层膜的情况下，折射和吸收效应就会变得很
明显。

这时根据简单的布喇格定律(2dsin θ=m λ)所预期的衍射峰位置与实际的
衍射峰位之间将会出现明显的偏差，故必须对布喇格定律进行折射系数修正。

理想情况下的布喇格定律有如下形式:
2dsin θm=m λ (1 )
这里d 在为周期厚度(也可以认为是一个单层膜的厚度)θm 为衍射极大发生
时的峰位(以掠入射角来表示).。

m 为整数代表了衍射的级次，λ为入射的X 射
线波长，采用了CuK α线=0.154056nm 。

由于材料在X 射线波段中存在折射率修
正项和吸收系数.所以(1)式在我们所讨论的多层膜中，它己不能精确地确定衍射
极大的峰位，在固体X 射线光学体系的文献中已经证明了吸收系数对(1)式的修
正相当小可以忽略不计，因而给出了如下带折射修正的布喇格修正公式:
2222sin (1/sin )(2)
/2sin /sin (3)
(3)/2sin csc m m m m m m d m m d d θσθλλθσθλθθ-==-+-有由式作m 有最小二乘法直线
上述σ是考虑折射效应而引进的修正项，其在Y 轴上的截距是周期d 值，
斜率值为周期d 与σ值的乘积，即可得σ值，而后γ值则由关系式 ()121(4)σγσγσ=+-
来推得，其中σ1和σ2则分别为周期中两种材料的折射率修正因子，其值分
别为σSi =7。

585×10-6，σGe =1.452×10-5. γ=d Ge /D
将（1）式中相邻两面三刀个级次的布拉格式相减，并采用小角度时的 θ≈sin θ近似，就可得到下式D=λ/2△θ (5)
这里D 为单层膜厚度，△θ为相邻两级峰间的峰位差，用弧度为单位，从
（5）式我们所获得的单层膜厚度只是一个近似值。

由于折射效应对所测膜百姓的影响较大，不了能精确测定膜的厚度，我们必须引入折射修正。

从薄膜光学的单层膜的反射率计算公式中，不难推得如下的略去吸收但带反射率修正的单层膜的厚度公式：()()1/21/222221/2cos cos m m D n n λθθ+⎡⎤=---⎢⎥⎣
⎦
(6) n 为复折射率的实部，即n=1-σ
图1是la. 1b. lc 样品在不同制备条件下生长
的Ge/Si 多层膜的小角X 射线衍射谱图，
从直线截距求得la 多层膜的周期d 1a =21 nm ，总
厚度Nd=105nm. 1b 多层膜的周期d 1b =9.5nm ，总厚
度Nd=47.5nm. lc 多层膜的周期d 1c =8.2nm ，总厚度
Nc=41 nm.又根据带折射修正的单层膜厚度公式(6)
求得la 多层膜的总厚度D=115nm. 1b 多层膜的总
厚度D=55.6nm . l c 多层膜的总厚度D= 42nm 。

对
公式(4 }()121(4)σγσγσ=+-进行整理得到
212
σσσσσ-=- (7) 再利用图2中la. 1b. lc 直线的斜率值，我们求得
它们的配比率γ=d Ge/D 分别为:
γ1a .=0.58, γ1b =0.09. γ1c =0.61与我们所设计的
近似相等(设计值为γ1a =0.6, γ1b =0.1.和γ1c =0.6)
二、纳米介孔结构
对于纳米孔组装体系，具有纳米空间的材料按其孔尺寸的大小可分为3类:孔尺寸小于2 nm 的，称为微孔材料:孔尺寸大于50 nm 的，称为大孔材料:孔尺寸介于2 nm 和50 nm 之间的，称为介孔材料。

介孔材料可以分为有序和无序。

1．孔壁间距离、孔径及分布
2．凝胶粒子大小及分布
3．超细粉的粒度及分布
4．玻璃中粒子的不均匀性及分布
定量近似公式：
22222(2)exp[4(2)/3]I KVR R θπθλ=-
其中K 为常数，V ——粒子总体积
λ—波长
R ——回转半径，球形粒子半径53r R =
取对数 22222(2)(4/3)(2)ln 2n I I R KVR θπλθθ=-+
用I （2θ）~（2θ）作图，截距是R ——可求粒子半径
测分布——就用求和，22222(2)exp[4(2)/3i i i
I K V R R θπθλ=-∑
例：
图 9 为介孔结构TiO2粉体的小角度XRD 谱，(a)为热处理前的试样，图中2θ在5°左右为一峰包，中心角度对应孔径为
17
A 左右，说明粉体中有微孔结构存在，且孔径
分布较宽，规整性也较差。

(b)为热处理后的试
样，XRD 小角度区未见明显峰信号，估计孔结
构塌陷消失。

图10示出了未经处理和经673K
温度处理的TiO2溶胶微粒的广角和小角度X
射线衍射图，由图可见未经处理的TiO2溶胶呈
非晶状态，而经673K 温度处理的TiO2溶胶呈
结晶状态，特别在小角度2θ在1°附近有一很
强的衍射峰，峰形都很宽，显示TiO2溶胶粒子十分微小。

图10 Wide-angle and low-angle XRD patterns (inset) of as-prepared and
calcined SMT.(A)SMT-AP ,(B)SMT-673.
图 9 介孔结构TiO 2粉体的小角度XRD 谱。