超滤法分离苹果果胶及其理化性质
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透过液体积 超滤时间 × 有效膜面积
，效果很好。【本研究切入点】但
是，将超滤用于分级分离苹果果胶，并研究不同相对 分子质量级苹果果胶分离条件和相关理化性质，尚未 见报道。【拟解决的关键问题】因此，有必要研究苹 果果胶分级分离的条件以及相关理化性质，为以后深 度开发苹果果胶提供依据。
1
材料与方法
苹果渣由陕西恒兴果汁饮料有限公司果渣厂提
1.1 材料、试剂与试验仪器 供；标准半乳糖醛酸、标准单糖，美国 Sigma 公司生 产；咔唑、三氟乙酸、盐酸羟胺、吡啶、醋酸酐、浓 硫酸、浓盐酸、无水乙醇、氢氧化钠等均为分析纯。 XX80EL005 型超滤设备（图 1）：配有 5 块超滤 膜组件，其截流分子量（MWCO）分别为 5 000、1 万、3 万、10 万、30 万，有效膜面积 0.1 m ，美国 Milipore 公司；SHB-III 型循环水式多用真空泵，郑州 长城科工贸有限公司； VARIAN CP-3800 气相色谱仪： 配有 FID 检测器和 GC3800 色谱工作站，美国瓦里安 技术中国有限公司； Avatar360E.S.P.FT-IR 傅立叶变换 红外光谱仪，尼高力仪器公司；FB-10T 型过滤瓶， Automatic Science（TIAN JIN）Instrument Co.Ltd ； WFJ2000 型可见分光光度计，尤尼柯（上海）仪器有 限公司； NDJ-8S 型数字显示黏度计， 上海精密仪器有 限公司；雷磁 PHS-3C 精密 pH 计，上海精密科学仪
冰水浴中冷却。再加入 0.1 ml 0.15%间苯基苯酚溶液， 振荡后，在 5 min 内测定 520 nm 处吸光度值。空白加 入的反应试剂为 0.5%氢氧化钠溶液。测定 520 nm 处 的吸光度值，并从标准曲线中查出相应的含量。半乳 糖醛酸含量计算公式如下： GA=E×N/F×100%
图1 Fig. 1
Study on the Properties of Apple Pectin Isolated by Ultrafiltration
QIU Nong-xue1,TIAN Yu-xia1, DENG Hong1, GUO Yu-rong1, QIAO Shu-tao2
(1College of Food Engineering and Nutritional Science, Shaanxi Normal University, Xi’an 710062; 2College of Mechanical Instrumental Engineering, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048)
0
引言
【研究意义】果胶是一种天然高分子化合物，广
增稠剂的效果[6-7]，还可以降血脂、降血糖、降胆固醇 等[8]。高分子量果胶因其具有良好的胶凝性，可用于 制备超速离心膜和电渗析膜[9]。中国是世界苹果及果 汁生产第一大国[10-12]，苹果浓缩汁生产过程中每年产 生 100 万 t 以上苹果渣，这些苹果渣资源中含有较为 丰富的果胶[13]（按干质量计为 10%～15%），合理利 用苹果渣变废为宝，不仅有利于保护环境，也有利于 提高苹果附加值。【前人研究进展】国际上，将超滤 用于纯化、浓缩甜菜果胶[14]，比酒精沉淀法得到的果
2
1.2.4 半乳糖醛酸Βιβλιοθήκη Baidu量测定
将 6 份干样品各取样
测半乳糖醛酸含量。参考 Mollea 的方法[21]，将所得到 的干果胶样品 10 mg 溶于 0.5%硫酸溶液， 沸水浴 1 h， 定容至 100 ml，取 1 ml 加入试管中，然后加入 6 ml 0.0125 mol·L-1 的浓硫酸-四硼酸钠溶液，立即放入冰 水浴中。振荡后于沸水浴中加热 5 min，然后再放入
中国农业科学 2009,42(10):3609-3616 Scientia Agricultura Sinica
doi: 10.3864/j.issn.0578-1752.2009.10.028
超滤法分离苹果果胶及其理化性质
仇农学 ，田玉霞 ，邓 红 ，郭玉蓉 ，乔书涛
1 1 1 1 2
（1 陕西师范大学食品工程与营养科学学院，西安 710062；2 西安理工大学机械与精密仪器工程学院，西安 710048）
超滤系统装置图 Sketch of the ultrafiltration process
10 期
仇农学等：超滤法分离苹果果胶及其理化性质
3611
式中，GA—果胶半乳糖醛酸含量（%）；E—从标准 曲线中查得的半乳糖醛酸浓度（µg·ml ）；N—稀释 倍数；F—果胶样品质量（g）。 1.2.5 果胶酯化度测定 将 6 份干样品各取样分别 测果胶酯化度。参考 Pinheiro 的方法
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中
国
农
业
科
学
42 卷
胶质量更好。韩国学者[15]用错流微滤纯化芒果果胶， 果胶纯度得到了大幅度提高，同时减少了 3/4 的酒精 用量。国内已将超滤用于纯化浓缩果胶液[16-17]，分级 分离各种多糖
[18-19]
器有限公司；LGJ-10 型冷冻干燥机，巩义市予华仪器 有限责任公司。 1.2 试验方法 1.2.1 果胶提取液制备 将苹果渣用 80～90℃水煮 10 min，除去其中残留的果胶酶，防止果胶水解，再 用 30℃的温水反复漂洗，洗去其中的糖苷、色素等， 70℃烘干、粉碎，过 60 目筛，干燥保存待用。根据 称取苹果渣 90 g， 按 1﹕15 （w/v） Constenla[20]的方法， 加入 0.1 mol·L-1 HCl 溶液，65℃水浴搅拌提取 2 h，趁 热过滤后再用 90 ml 蒸馏水洗涤残渣，合并滤液，浓 缩后加 3 倍乙醇沉淀过夜，滤出果胶，冻干，然后用 水溶解，过 0.45 µm 微孔滤膜，得到果胶提取液。 1.2.2 果胶提取液超滤法分离 先测定超滤膜跨膜 压差、料液温度、料液浓度与膜通量的关系，得出合 适的操作条件。根据所得条件，首先组装好 MWCO 为 30 万的膜组件， 将烧杯中的果胶提取液经循环泵分 离。 超滤分离后的透过液从膜组件外侧的出口端流出， 得到相对分子质量小于 30 万的果胶溶液； 截流液返回 烧杯中再次循环超滤，最终收集截流液，得到相对分 子质量大于 30 万的果胶样品液。 将相对分子质量小于 30 万的果胶溶液经 MWCO 为 10 万的超滤膜处理， 可 得到相对分子质量为 10 万～30 万的果胶样品液。同 理，依次用 MWCO 为 3 万、1 万、5000 的超滤膜组 件，可得到相对分子质量为 3 万～10 万、1 万～3 万、 5 000～1 万、5 000 以下的果胶样品液。这样，果胶提 取液按相对分子质量大小被分为 6 份样品液，用旋转 蒸发仪在 50℃下浓缩各样品液，真空干燥得到样品。 1.2.3 膜通量的测定 膜通量（L·m-2·h-1）=
Abstract: 【Objective】 Separation conditions of ultrafiltration for apple pectin were investigated. The relationship between different molecular weights of apple pectin and their structures and properties were also determined. 【Method】 Five ultrafiltration membranes in different molecular weight cut-off were applied to isolate apple pectin. FT-IR and GC were developed to determine the structures and monosaccharide composition of apple pectin with different molecular weights. 【Result】 Under ultrafiltration conditions of temperature 50℃, pressure 0.08 MPa and concentration 1 g·L-1, six kinds of pectins with different molecular weights were obtained. Meanwhile, molecular weight of pectin was related to its physicochemical properties. The larger the molecular weight of pectin was, the more its galacturonic acid content and degree of esterification and gelatination were. In addition, ultrafiltration contributed to the decolouring of pectin extract. 【Conclusion】 Ultrafiltration could isolate apple pectin well and it could be a new method of purification, separation and development for apple pectin. Key words: apple pectin; ultrafiltration membrane; FT-IR; GC
1：烧杯；2：循环泵；3：入口阀；4：入口压力表；5：膜组件；6：回 流压力表；7：回流阀；8：出口阀；9：出口压力表 1: Beaker; 2: Recycle pump; 3: Inlet valve; 4: Inlet pressure gauge; 5: Membrane module; 6: Backflow pressure gauge; 7: Backflow valve; 8: Outlet valve; 9: Outlet pressure gauge
泛存在于绿色植物中与纤维一起具有结合植物组织的 作用[1]，分子结构十分复杂，通常认为其基本结构是 半乳糖醛酸， 以 α-D-(1-4)-糖苷键聚合形成的聚半乳糖 分子中还含有中性多糖侧链： D-半乳糖、 醛酸聚糖[2-3]， L-鼠李糖和 L-阿拉伯糖
[4-5]
。 果胶作为天然的食品功能
因子添加到食品中，不仅可以起到稳定剂、乳化剂、
收稿日期：2009-02-18；接受日期：2009-06-24 基金项目：农业部现代苹果产业体系（nycytx-08） 、陕西师范大学优秀科技预研项目（200802020） 作者简介：田玉霞（1985－） ，女，新疆伊犁人，硕士研究生，研究方向为食品质量过程控制。E-mail：tianyuxia@stu.snnu.edu.cn。通信作者仇农学 （1945－） ，男，陕西富平人，教授，研究方向为食品分离技术和现代果汁加工技术。Tel：029-85310517；Fax：029-85310516；E-mail： nongxueq@snnu.edu.cn
摘要： 【目的】对苹果果胶超滤法分离条件和不同相对分子质量的果胶与其结构及性质的关系进行研究。 【方 法】采用 5 种不同截流分子量的超滤膜分离苹果果胶，通过傅立叶变换红外光谱仪和气相色谱仪分别测定不同相 对分子质量苹果果胶的结构和单糖组成。 【结果】在跨膜压差为 0.08 MPa，料液浓度为 1 g·L-1，50℃条件下，获 得 6 种不同相对分子质量的果胶。相对分子质量与其理化性质有着对应的关系，果胶半乳糖醛酸含量、酯化度和 胶凝度随相对分子质量增大而增大，单糖组分也随相对分子质量增大而增多。同时，超滤对果胶液的脱色有良好 作用。 【结论】本研究可作为苹果果胶深度开发的新方法。 关键词：苹果果胶；超滤膜；红外光谱；气相色谱
，效果很好。【本研究切入点】但
是，将超滤用于分级分离苹果果胶，并研究不同相对 分子质量级苹果果胶分离条件和相关理化性质，尚未 见报道。【拟解决的关键问题】因此，有必要研究苹 果果胶分级分离的条件以及相关理化性质，为以后深 度开发苹果果胶提供依据。
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材料与方法
苹果渣由陕西恒兴果汁饮料有限公司果渣厂提
1.1 材料、试剂与试验仪器 供；标准半乳糖醛酸、标准单糖，美国 Sigma 公司生 产；咔唑、三氟乙酸、盐酸羟胺、吡啶、醋酸酐、浓 硫酸、浓盐酸、无水乙醇、氢氧化钠等均为分析纯。 XX80EL005 型超滤设备（图 1）：配有 5 块超滤 膜组件，其截流分子量（MWCO）分别为 5 000、1 万、3 万、10 万、30 万，有效膜面积 0.1 m ，美国 Milipore 公司；SHB-III 型循环水式多用真空泵，郑州 长城科工贸有限公司； VARIAN CP-3800 气相色谱仪： 配有 FID 检测器和 GC3800 色谱工作站，美国瓦里安 技术中国有限公司； Avatar360E.S.P.FT-IR 傅立叶变换 红外光谱仪，尼高力仪器公司；FB-10T 型过滤瓶， Automatic Science（TIAN JIN）Instrument Co.Ltd ； WFJ2000 型可见分光光度计，尤尼柯（上海）仪器有 限公司； NDJ-8S 型数字显示黏度计， 上海精密仪器有 限公司；雷磁 PHS-3C 精密 pH 计，上海精密科学仪
冰水浴中冷却。再加入 0.1 ml 0.15%间苯基苯酚溶液， 振荡后，在 5 min 内测定 520 nm 处吸光度值。空白加 入的反应试剂为 0.5%氢氧化钠溶液。测定 520 nm 处 的吸光度值，并从标准曲线中查出相应的含量。半乳 糖醛酸含量计算公式如下： GA=E×N/F×100%
图1 Fig. 1
Study on the Properties of Apple Pectin Isolated by Ultrafiltration
QIU Nong-xue1,TIAN Yu-xia1, DENG Hong1, GUO Yu-rong1, QIAO Shu-tao2
(1College of Food Engineering and Nutritional Science, Shaanxi Normal University, Xi’an 710062; 2College of Mechanical Instrumental Engineering, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048)
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引言
【研究意义】果胶是一种天然高分子化合物，广
增稠剂的效果[6-7]，还可以降血脂、降血糖、降胆固醇 等[8]。高分子量果胶因其具有良好的胶凝性，可用于 制备超速离心膜和电渗析膜[9]。中国是世界苹果及果 汁生产第一大国[10-12]，苹果浓缩汁生产过程中每年产 生 100 万 t 以上苹果渣，这些苹果渣资源中含有较为 丰富的果胶[13]（按干质量计为 10%～15%），合理利 用苹果渣变废为宝，不仅有利于保护环境，也有利于 提高苹果附加值。【前人研究进展】国际上，将超滤 用于纯化、浓缩甜菜果胶[14]，比酒精沉淀法得到的果
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1.2.4 半乳糖醛酸Βιβλιοθήκη Baidu量测定
将 6 份干样品各取样
测半乳糖醛酸含量。参考 Mollea 的方法[21]，将所得到 的干果胶样品 10 mg 溶于 0.5%硫酸溶液， 沸水浴 1 h， 定容至 100 ml，取 1 ml 加入试管中，然后加入 6 ml 0.0125 mol·L-1 的浓硫酸-四硼酸钠溶液，立即放入冰 水浴中。振荡后于沸水浴中加热 5 min，然后再放入
中国农业科学 2009,42(10):3609-3616 Scientia Agricultura Sinica
doi: 10.3864/j.issn.0578-1752.2009.10.028
超滤法分离苹果果胶及其理化性质
仇农学 ，田玉霞 ，邓 红 ，郭玉蓉 ，乔书涛
1 1 1 1 2
（1 陕西师范大学食品工程与营养科学学院，西安 710062；2 西安理工大学机械与精密仪器工程学院，西安 710048）
超滤系统装置图 Sketch of the ultrafiltration process
10 期
仇农学等：超滤法分离苹果果胶及其理化性质
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式中，GA—果胶半乳糖醛酸含量（%）；E—从标准 曲线中查得的半乳糖醛酸浓度（µg·ml ）；N—稀释 倍数；F—果胶样品质量（g）。 1.2.5 果胶酯化度测定 将 6 份干样品各取样分别 测果胶酯化度。参考 Pinheiro 的方法
3610
中
国
农
业
科
学
42 卷
胶质量更好。韩国学者[15]用错流微滤纯化芒果果胶， 果胶纯度得到了大幅度提高，同时减少了 3/4 的酒精 用量。国内已将超滤用于纯化浓缩果胶液[16-17]，分级 分离各种多糖
[18-19]
器有限公司；LGJ-10 型冷冻干燥机，巩义市予华仪器 有限责任公司。 1.2 试验方法 1.2.1 果胶提取液制备 将苹果渣用 80～90℃水煮 10 min，除去其中残留的果胶酶，防止果胶水解，再 用 30℃的温水反复漂洗，洗去其中的糖苷、色素等， 70℃烘干、粉碎，过 60 目筛，干燥保存待用。根据 称取苹果渣 90 g， 按 1﹕15 （w/v） Constenla[20]的方法， 加入 0.1 mol·L-1 HCl 溶液，65℃水浴搅拌提取 2 h，趁 热过滤后再用 90 ml 蒸馏水洗涤残渣，合并滤液，浓 缩后加 3 倍乙醇沉淀过夜，滤出果胶，冻干，然后用 水溶解，过 0.45 µm 微孔滤膜，得到果胶提取液。 1.2.2 果胶提取液超滤法分离 先测定超滤膜跨膜 压差、料液温度、料液浓度与膜通量的关系，得出合 适的操作条件。根据所得条件，首先组装好 MWCO 为 30 万的膜组件， 将烧杯中的果胶提取液经循环泵分 离。 超滤分离后的透过液从膜组件外侧的出口端流出， 得到相对分子质量小于 30 万的果胶溶液； 截流液返回 烧杯中再次循环超滤，最终收集截流液，得到相对分 子质量大于 30 万的果胶样品液。 将相对分子质量小于 30 万的果胶溶液经 MWCO 为 10 万的超滤膜处理， 可 得到相对分子质量为 10 万～30 万的果胶样品液。同 理，依次用 MWCO 为 3 万、1 万、5000 的超滤膜组 件，可得到相对分子质量为 3 万～10 万、1 万～3 万、 5 000～1 万、5 000 以下的果胶样品液。这样，果胶提 取液按相对分子质量大小被分为 6 份样品液，用旋转 蒸发仪在 50℃下浓缩各样品液，真空干燥得到样品。 1.2.3 膜通量的测定 膜通量（L·m-2·h-1）=
Abstract: 【Objective】 Separation conditions of ultrafiltration for apple pectin were investigated. The relationship between different molecular weights of apple pectin and their structures and properties were also determined. 【Method】 Five ultrafiltration membranes in different molecular weight cut-off were applied to isolate apple pectin. FT-IR and GC were developed to determine the structures and monosaccharide composition of apple pectin with different molecular weights. 【Result】 Under ultrafiltration conditions of temperature 50℃, pressure 0.08 MPa and concentration 1 g·L-1, six kinds of pectins with different molecular weights were obtained. Meanwhile, molecular weight of pectin was related to its physicochemical properties. The larger the molecular weight of pectin was, the more its galacturonic acid content and degree of esterification and gelatination were. In addition, ultrafiltration contributed to the decolouring of pectin extract. 【Conclusion】 Ultrafiltration could isolate apple pectin well and it could be a new method of purification, separation and development for apple pectin. Key words: apple pectin; ultrafiltration membrane; FT-IR; GC
1：烧杯；2：循环泵；3：入口阀；4：入口压力表；5：膜组件；6：回 流压力表；7：回流阀；8：出口阀；9：出口压力表 1: Beaker; 2: Recycle pump; 3: Inlet valve; 4: Inlet pressure gauge; 5: Membrane module; 6: Backflow pressure gauge; 7: Backflow valve; 8: Outlet valve; 9: Outlet pressure gauge
泛存在于绿色植物中与纤维一起具有结合植物组织的 作用[1]，分子结构十分复杂，通常认为其基本结构是 半乳糖醛酸， 以 α-D-(1-4)-糖苷键聚合形成的聚半乳糖 分子中还含有中性多糖侧链： D-半乳糖、 醛酸聚糖[2-3]， L-鼠李糖和 L-阿拉伯糖
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。 果胶作为天然的食品功能
因子添加到食品中，不仅可以起到稳定剂、乳化剂、
收稿日期：2009-02-18；接受日期：2009-06-24 基金项目：农业部现代苹果产业体系（nycytx-08） 、陕西师范大学优秀科技预研项目（200802020） 作者简介：田玉霞（1985－） ，女，新疆伊犁人，硕士研究生，研究方向为食品质量过程控制。E-mail：tianyuxia@stu.snnu.edu.cn。通信作者仇农学 （1945－） ，男，陕西富平人，教授，研究方向为食品分离技术和现代果汁加工技术。Tel：029-85310517；Fax：029-85310516；E-mail： nongxueq@snnu.edu.cn
摘要： 【目的】对苹果果胶超滤法分离条件和不同相对分子质量的果胶与其结构及性质的关系进行研究。 【方 法】采用 5 种不同截流分子量的超滤膜分离苹果果胶，通过傅立叶变换红外光谱仪和气相色谱仪分别测定不同相 对分子质量苹果果胶的结构和单糖组成。 【结果】在跨膜压差为 0.08 MPa，料液浓度为 1 g·L-1，50℃条件下，获 得 6 种不同相对分子质量的果胶。相对分子质量与其理化性质有着对应的关系，果胶半乳糖醛酸含量、酯化度和 胶凝度随相对分子质量增大而增大，单糖组分也随相对分子质量增大而增多。同时，超滤对果胶液的脱色有良好 作用。 【结论】本研究可作为苹果果胶深度开发的新方法。 关键词：苹果果胶；超滤膜；红外光谱；气相色谱