紫外辐照下透明聚氨酯胶片老化机理

紫外辐照下透明聚氨酯胶片老化机理
欧迎春;马晓娜;张延芳;付静;秦瑞祥;马眷荣
【摘要】针对高端夹层玻璃的老化问题,选用荧光紫外灯,对其主要粘结材料———透明聚氨酯胶片分别进行0/200/300/500 h的照射,借助紫外/可见光分光光度计、傅里叶红外光谱仪、扫描电镜等设备,研究照射过程中材料颜色、结构、微观形貌的变化。

扫描电镜显示照射时间延长到500 h,材料表面出现龟裂。

实验发现胶片的老化起始于硬段及软段部位与N,O相连的α位置的碳原子,在紫外光及氧气的联合作用下产生氢过氧化物；该过氧化合物一部分继续氧化成C—O,一部分通过β分裂,使C—N,C—O键断裂,致使材料龟裂。

%According to the ageing problem of laminated transparency, the trasparent polyurethane film used as interlayer had been irra-diated by fluorescent ultraviolet lamp for 0 h, 200 h, 300 h, and 500 h respectively. With the aid of ultraviolet / visible spectropho-tometer, FTIR and SEM etc. , the color, structure and morphology of the materials were studied. SEM shows that when the irradiation time is increased to 500 h, the film surface cracks. The UV degradation mechanisms are that —CH2— of the position connecting the O and N from hard segment and the soft segment are easy to oxidize and produce hydrogen peroxide under UV and oxygen, which is furtherly oxidized to C—O, and some part of the C—O and C—N bonds is cracked throughβscission, and then the materials are fractured.
【期刊名称】《航空材料学报》
【年(卷),期】2017(037)001
【总页数】6页(P93-98)
【关键词】透明聚氨酯胶片;紫外辐照;FTIR;老化机理
【作者】欧迎春;马晓娜;张延芳;付静;秦瑞祥;马眷荣
【作者单位】中国建筑材料科学研究总院，北京100024;中国建筑材料科学研究总院，北京100024;中国建筑材料科学研究总院，北京100024;中国建筑材料科学研究总院，北京100024;海军驻北京地区航空军事代表局，北京100073;中国建筑材料科学研究总院，北京100024
【正文语种】中文
【中图分类】TQ317.6
聚氨酯胶片以其特有的低温柔韧性、中温抗冲击性而作为高端夹层玻璃的重要粘结材料。

透明结构件的寿命目前主要依据玻璃是否炸裂、脱胶等十分明显的形貌变化来判断产品是否到寿命，但材料微观结构的损坏目视法难以判断，而到微观缺陷发展到目视可辨认的程度，产品已无法使用并存在较大的安全隐患。

无机夹层玻璃中自然老化最敏感的材料为粘结材料(俗称：胶片)，太阳辐射是引起胶片老化的主要因素，进而导致胶片发黄、玻璃脱胶及抗鸟撞性能的下降；但是胶片在老化过程中的变化尚未系统研究。

对于大部分聚合物来说，紫外辐照及湿度是引起材料老化最苛刻的环境因素，将引起材料物理、化学、机械性能的变化[1]。

在空气中有氧参与的情况下，紫外(UV)辐照引起分子链的分裂并不断渗透到分子内部，使主链断裂、剪切产生这两个官能团又进一步吸收紫外能量，产生新一轮的破坏[2-3]。

聚氨酯是一种容易老化降解的材料，太阳光中紫外波段对其有破坏作用[4]。

Boubakri[5]依据ASTM G53—1998的方法，研究了聚氨酯弹性体紫外照射3～
144 h的过程中材料颜色、热学性能、力学性能、表面微观形貌的变化；Govorcin等[6]研究了在紫外辐照条件下，聚氨酯中软段分子量对其稳定性的影响；Irusta等[7]研究了脂肪族嵌段聚氨酯的光老化情况。

在聚合物的老化机理反面，Rabek等研究发现聚合物在紫外老化过程易产生小分子物质[8-9]。

常用FTIR图
中1734 cm-1 位置峰的变化来表征聚氨酯材料的老化程度[10-11]。

透明聚氨酯
胶片因其光学要求，在原材料选择及内部微晶相控制上，尽可能降低材料对光的吸收及散射，耐光性能优于常用聚氨酯材料。

自然老化是评价材料抵抗环境变化的常用方法，但自然老化消耗的时间长并重复性差，人们常采用人工加速老化程序来模拟自然老化条件[1-12]，如ASTM G53—1998，ASTM—G26 method A，GJB150.7规定了加速老化条件及方法，不是很适合考核胶片。

原因是夹层玻璃为多层结构，外层无机玻璃，中间层才是胶片，透过无机玻璃的紫外光才会引起胶片的老化。

GB/T 1865—2009规定了用氙灯作为光源，若直接照射测试物，可选择波长340 nm、辐照度为0.51 W/m2的人工老化条件；若透过3 mm窗后照射测试物，可选择420 nm、辐照度为1.1 W/m2
的人工辐照老化条件。

选择适宜的老化条件，研究聚氨酯胶片材料的老化失效时间t，由该材料做成产品的寿命应小于t，为系统评价由聚氨酯(简称PU)层合透明件
的寿命提供支持。

(1)材料：透明聚氨酯胶片，名称为PU399(简称PU3)、PU499(简称PU4)，厚度
1.25mm。

(2)紫外辐照：选用荧光紫外灯，功率0.7 W，波长340 nm的QUV accelerated weathering tester，温度65 ℃，辐照强度0.7 W/m2。

直接照射胶片，样品距
离灯管的距离为5cm，照射时间分别为200 h，300 h，500 h。

(3) 颜色变化的表征：采用Perkin Elmer Lambda 950 紫外/可见光分光光度计(波长380～780 nm)测量样品不同时间的E，L，a，b，得到样品与标准样品的
ΔE，ΔL，Δa，Δb。

上述参数的关系及表述含义如下[12]：
ΔE为颜色的变化值；ΔL为黑白亮度的变化值；Δa为绿色与红色的变化值；Δb
为蓝色与黄色的变化值。

常用Δb表征样品老化前后颜色的变化。

(4)傅立叶红外光谱(FTIR)：胶片老化过程结构变化采用TENSOR27傅里叶红外光谱仪测试，设备分辨率为4 cm-1、扫描次数为16次。

(5) 扫描电镜(SEM)：胶片老化过程中的形貌变化采用HITACHI冷场发射的S-4800扫描电镜测试。

2.1 实验条件对聚氨酯胶片老化程度的影响
人工老化主要采用氙灯和荧光紫外灯作为辐照光源，其中氙灯最能模拟全太阳光谱，荧光紫外光灯也模拟太阳光，但能生成更多的紫外光而非可见光或红外光线，对材料的破坏性更严酷。

部分文献对热塑性聚氨酯人工老化采用的紫外老化条件见表1。

本工作首次对聚氨酯胶片进行老化摸底实验，结合实验室条件获取较为明显的实验数据，选择辐照条件为：波长340 nm荧光紫外灯，辐照强度为0.7 W/m2，辐
照老化过程中颜色变化结果见图1。

采用分光光度计对颜色变化的测试结果与文献[5,12]等不符，聚氨酯胶片从0到500 h的老化过程中，颜色有变化但不是很明显，说明透明聚氨酯的抗老化性能较好，源于分子内很少或没有吸光基团。

2.2 不同照射时间下胶片形貌的变化
跟踪PU3胶片不同辐照时间下的微观形貌变化(见图2)，同一种状态给出了两种放大倍数。

从图2可看见，老化200 h的样品表面产生了不同大小的物质；老化
300 h的样品，表面“起泡”，泡内的颗粒物尺寸变小；老化500 h，表面开始龟裂。

由此可见，紫外辐照对聚氨酯胶片微观形貌产生较大的影响。

2.3 PU胶片紫外辐照过程FTIR谱图的变化
PU3胶片老化过程红外光谱的变化见图3。

由图3可知，材料为聚醚型聚氨酯，
不存在易老化的苯环基团，部分峰发生了变化但不明显。

许多文献将材料老化后的
光谱减去老化前的光谱，得到减法光谱[4，13-14]，在该光谱中，负吸收的峰表示某结构的损失，正吸收的峰表示某结构的形成[13]。

PU3胶片不同波段的减法光谱分别见图3和图4。

从图4可知，3323 cm-1及2916 cm-1，2852 cm-1左右的峰不断降低。

3323 cm-1是与氨基甲酸酯相关的峰[6-7]，该位置峰面积的降低，表明聚氨酯硬段部分结构的破坏[15]。

2956 cm-1 和2870 cm-1 分别为亚甲基(—CH2—)的不对称及对称伸缩振动峰[6-7，13]；2796 cm-1和2918 cm-1为与醚(C—O—C)结合的亚甲基，它们峰高的降低，显示亚甲基上α氢原子发生氧化；2941 cm-1和2857 cm-1 的变化也是亚甲基的α氢被氧化[16]。

图4中的亚甲基，应是聚氨酯硬段及软段的混合峰，该位置峰高的降低，显示两位置的亚甲基均被氧化。

从图5可知，明显减少的峰位为1665～1691 cm-1，1530 cm-1，1110 cm-1，明显增加的峰位为1732 cm-1，1395 cm-1，1170 cm-1，1018 cm-1。

1705 cm-1 和 1530 cm-1 是与氨基甲酸酯相关的峰，1110 cm-1与聚醚相关的峰[6-7]。

Rosu[13]认为1730 cm-1 为与C结合的峰，1705 cm-1为与N 结合的峰(称为amide I band)。

PU3胶片因内部氢键，amide I band 移到1665～1691 cm-1。

由图4和图5可知：1)紫外光照过程中，N—H发生反应，结构不断减少；2)与N及O连接的亚甲基被氧化，产生；3)C—O—C也有一定破坏与一样为发色官能团，容易吸收特定波长的紫外线产生电子，引导其它位置的原子发生反应；一旦新的生成物吸收某波段的可见光，材料就产生颜色变化[17]。

2.4 不同照射时间下胶片化学结构的变化
1530 cm-1为—C—NH结构中N—H 弯曲振动与C—N伸缩振动的耦合峰，称为 amide II band，该峰的变化可判断N—H是否发生重排[18]。

PU3、PU4胶片不同老化时间amide II键面积的变化见图6。

从图6可知，PU3作为硬段的氨
基甲酸官能团高于PU4，在500 h的照射时间内发生匀速断裂；PU4在200 h内基本没有变化，200 h后有一个加速过程，到300 h后，速率又趋于缓和，amide II键的断裂速率低于PU3。

聚醚(C—O—C)键随老化时间峰面积不断减少，变化情况见图7。

聚醚上α亚甲基光氧作用下发生氧化，形成氢过氧化物，通过β分裂形成甲酸盐[7]。

从图7可知，PU4中聚醚的含量高于PU3，在紫外照射200内，基本没有变化；200～300 h
期间的反应速率明显高于PU3；300 h后两种胶片的老化速率接近。

2.5 聚氨酯胶片的老化机理
Singh等[19]研究发现若亚甲基生成过氧化物将在3475 cm-1出峰，图4显示没
有该位置的峰，说明该物质不稳定，易分解。

图5中在1617 cm-1新增一个较弱的峰，为聚氨酯端头的—NH2。

结合文献分析[16]，聚氨酯中硬段部位C—N断
键的反应过程见式(1)，聚醚部分的反应式[16]如式(2)，(3)。

结合聚氨酯胶片红外光谱各峰的特征，材料硬段部位C—N断键及聚醚部分的反
应如下：
(1)选择波长340 nm、辐射强度0.7 W·m-2紫外光辐照，聚醚段含量高的PU4材料在200 h内基本无变化，200～300 h速率明显提高；聚醚段含量少的PU3材
料在老化过程均匀变化。

(2)透明聚氨酯胶片的耐紫外辐照能力较好，分子链中少吸光基团；紫外辐照下的
光氧化起始于与—N—和—O—接触的亚甲基的氧化。

醚段氧化物裂解(C—O的β裂解)为—CH2·或直接生成羧基，使醚(—CH2—O—CH2)老化在一定时间有加
速反应；与氧反应的生成物易发黄。

硬段及软段破坏到一定程度，胶片表面出现龟裂。

(3)在高端夹层玻璃中，通过外层无机玻璃及边部密封材料对紫外线及氧气的阻隔，可有效提高中间层材料的寿命。

下一步可选择420 nm处辐照强度为1.1 W/m2
的人工老化条件，获取聚氨酯胶片出现龟裂的时间t，作为聚氨酯无机夹层玻璃的参考寿命。

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